可以进一步提高。
[0063]特别地，在化学式I中，可以满足2.04 < X的条件。
[0064]优选地，在化学式I中，可以满足2.05彡X的条件。
[0065]更优选地，在化学式I中，可以满足2.075 ( χ的条件。
[0066]优选地，在SI 10中，可以将粉末形式的Cu和Se进行混合。在这种情况可以使Cu和Se较好地混合，使得CuxSe更有利地合成。
[0067]在这种情况下，在混合物形成步骤SllO中Cu和Se的混合可以通过利用研钵手动研磨、球磨和行星式球磨机(planetary ball mill)等进行，但本公开不限于这些具体混合方法。
[0068]化合物形成步骤S120是对在SllO中形成的混合物进行热处理以形成由CuxSe (2
<X ^ 2.6)表示的化合物的步骤。例如，在S120中，CuxSe化合物可以通过将Cu和Se的混合物置于炉中并在预定温度下加热预定时间来形成。
[0069]优选地，S120可以通过固态反应(SSR)方法进行。当通过固态反应方法进行所述合成时，在合成中使用的原料(即，所述混合物)可以在合成期间在不变成液态的情况下在固态下引起反应。
[0070]例如，S120可以在200°C至650°C的温度范围中进行I小时至24小时。因为该温度在低于Cu的熔点的温度范围中，所以当在该温度范围中进行加热时，CuxSe化合物可以在Cu未熔融的情况下形成。特别地，S120可以在500°C的温度条件下进行15小时。
[0071]在S120中，为了形成CuxSe化合物，可以将Cu和Se的混合物置于硬模中并形成颗粒，并且可以将呈颗粒形式的混合物置于熔凝石英管(fused silica tube)中并真空密封。此外，可以将真空密封的第一混合物置于炉中并进行热处理。
[0072]优选地，根据本公开的制造热电材料的方法还可以包括在化合物形成步骤S120之后对该化合物进行加压烧结(SI30)。
[0073]在此，S130优选地通过热压(HP)或放电等离子体烧结(SPS)技术进行。根据本公开的热电材料在通过加压烧结技术进行烧结的情况下能够易于获得高烧结密度和热电性能改进效果。
[0074]例如，加压烧结步骤可以在30MPa至200MPa的压力条件下进行。此外，加压烧结步骤可以在300°C至800°C的温度条件下进行。此外，加压烧结步骤可以在所述压力和所述温度条件下进行I分钟至12小时。
[0075]此外，S130可以在真空状态中或在包含一些氢气或不包含氢气的气体例如Ar、He和队等流动的情况下进行。
[0076]通过根据本公开的一个方面的制造热电材料的方法制造的热电材料按照组成可以由上述化学式I表示。
[0077]在这种情况下，在由化学式I表示的热电材料中可以包括一部分第二相，并且其量可以根据热处理条件而变化。
[0078]通过根据本公开的一个方面的制造热电材料的方法制造的热电材料包括:包含Cu和Se的Cu-Se基质；和含Cu颗粒。在此，含Cu颗粒表示包含至少Cu的颗粒，并且含Cu颗粒可以包括包含仅Cu的颗粒和包含Cu和除Cu以外的至少一种元素的颗粒。
[0079]优选地，含Cu颗粒可以包括具有单一 Cu组成的Cu颗粒和具有Cu-O键的Cu2O颗粒中至少之一。
[0080]特别地，通过根据本公开的一个方面的制造热电材料的方法制造的热电材料可以包括诱发纳米点(induced nano-dot, IND0T)作为含Cu颗粒。在此，INDOT表示在制造热电材料期间自发地诱发的纳米级(例如，直径为I纳米至100纳米的尺寸)颗粒。S卩，在本公开中，INDOT可以为在制造热电材料期间自行形成在该热电材料内的颗粒，而不是从外部强制地弓I入到热电材料中的颗粒。
[0081]此外，在本公开中，纳米点或INDOT可以存在于半导体的晶粒边界处。此外，INDOT可以在根据本公开制造热电材料时(特别是在烧结步骤S130期间)在晶粒边界处生成。也就是说，在根据本公开的一个方面的制造热电材料的方法情况下，在加压烧结期间，在包含Cu和Se的基质中的晶粒边界处可以自发生成含Cu颗粒。此外，在这种情况下，含Cu颗粒可以被限定为在半导体的晶粒边界处自发地诱发的纳米点(在晶粒边界上的诱发纳米点(INDOT))。根据本公开的这个方面，可以制造包括Cu-Se基质和INDOT的热电材料。根据本公开的这个方面，为了提高热电性能，在无需费力引入含Cu颗粒的情况下能够容易地在热电材料中(特别是晶粒边界处)形成含Cu颗粒。
[0082]基于混合物形成步骤中的所述化学式，根据本公开的制造热电材料的方法可以包括与制造常规Cu-Se基热电材料的方法相比较大量的Cu。在这种情况下，Cu的至少一部分不与Se形成基质，而是可以以单一元素单独存在或者以与其他元素(例如氧)组合的形式存在，并且单独存在或以与其他元素组合的形式存在的Cu可以以纳米点的形式被包括。参照实验结果提供其详细描述。
[0083]图2是根据本公开的示例性实施方案制造的热电材料的χ射线衍射(XRD)分析结果的图，并且图3是图2的部分A的放大图。
[0084]更具体地，图2和图3示出了作为本公开的实施例的CuxSe(x = 2.025,2.05,
2.075,2.1)热电材料(通过与下面的实施例2至实施例5相同的方法制造)的XRD图谱分析的图(X轴单位:度)。特别地，为了易于区分，在图2中，每个实施例的XRD图谱分析图沿垂直方向互相间隔开预定距离。此外，为了便于比较，在图3中，每个实施例的图没有互相间隔开而且互相交叠。此外，在图3中，B表示在单一 Cu组成处产生的Cu峰。
[0085]参照图2和图3，可以看出，随着CuxSe中的铜的相对含量或χ从2.025逐渐增加至2.05、2.075和2.1，Cu峰的高度逐渐增大。因此，根据XRD分析结果，可以发现，随着χ逐渐增大(大于2)，过量的Cu不与Se形成基质(例如CuxSe)而是单独存在。
[0086]在这种情况下，存在的未与Se形成基质的Cu可以处于纳米点的形式。此外，该含Cu纳米点可以以在热电材料内(特别是在Cu-Se基质内)互相聚集的方式存在，或者可以存在于Cu-Se基质的晶粒边界处。
[0087]图4至图8是示出根据本公开一个示例性实施方案的热电材料的扫描电子显微镜/能量色散光谱仪(SEM/EDS)分析结果的图。
[0088]更具体地，图4是通过本公开的一个实施例制造的Cu2.Q75Se的一部分的SEM图像，并且图5和图6是通过本公开的另一实施例制造的CuuSe的不同部分的SEM图像。此外，图7是示出图3的部分Cl的EDS分析结果的图，并且图8是示出图3的部分C2的EDS分析结果的图。
[0089]首先，参照图4至图6的图像，可以看出，存在多个尺寸为约几微米至数十微米的晶粒和多个具有比上述晶粒小的纳米尺寸的纳米点。在这种情况下，可以看出，如图所示的纳米点可以沿着包括多个晶粒的基质中的晶粒边界形成，并且纳米点中的至少一些可以以如由C2表示的相互聚集的方式存在。特别地，参照图5和图6的SEM图像，明显可以看出，所述纳米点大量沿着Cu-Se基质中的晶粒边界分布。
[0090]接着，参照示出图4的未观察到纳米点的部分Cl的分析结果的图7，S卩，晶粒的内部分析，可以看出，主要出现了 Cu峰和Se峰。由此，可以发现在图4的部分Cl中Cu和Se形成基质。也就是说，图4中示出的晶粒可以为Cu和Se作为主要组分的Cu-Se晶粒。此夕卜，通过定量分析，该Cu-Se基质可以以CuxSe形式存在，其中χ为2或接近2的值。
[0091]相比之下，参照示出图4的观察到纳米点的聚集的部分C2的分析结果的图8，可以看出形成了最高的Cu峰。可以发现纳米点以铜的形式存在而不是以Cu-Se的形式存在。观察到少许Se峰的原因是:由于分析设备的分辨能力的局限或分析方法的局限，测量到在位于纳米点周围或下方的Cu-Se基质中存在的Se。
[0092]因此，根据这些结果，可以发现集中在图4的部分C2上的颗粒为含Cu纳米点。因此，根据本公开的一个方面制造的热电材料可以包含:Cu颗粒，特别是，含Cu的INDOT ;以及包含Cu和Se的Cu-Se基质。特别地，含Cu的INDOT的至少一部分可以以在热电材料中相互聚集的方式存在。在此，含Cu的INDOT可以仅包含Cu，但如示出观察到少许O峰的图8所示，含Cu的INDOT可以以具有与O键合的键的Cu氧化物(例如，Cu2O)的形式存在。
[0093]如前所述，根据本公开的一个方面制造的热电材料可以包含:含Cu纳米点，特别是INDOT ;和Cu-Se基质。在此，Cu-Se基质可以由化学式CuxSe表示，其中χ为正有理数。特别地，χ可以为接近2的值，例如1.8至2.2。此外，χ可以为小于或等于2的值，例如1.8至2.0o例如，根据本公开的热电材料可以包括Cu2Se基质和含Cu纳米点。
[0094]在此，含Cu纳米点可以存在于Cu-Se基质中的晶粒边界处。例如，根据本公开制造的热电材料可以包括Cu2Se基质和在Cu2Se基质中的晶粒边界处的单一组成的铜颗粒。显然含Cu纳米点中的一些可以存在于Cu-Se基质中的晶粒内。
[0095]同时，根据本公开，可以制造与常规Cu-Se基热电材料相比具有较低的热导率和较高的ZT值的热电材料，特别是包含Cu和Se的Cu-Se基热电材料。
[0096]特别地，根据本公开制造的热电材料包括Cu-Se基质和含Cu颗粒。含Cu颗粒易于发生声子散射(phonon scattering)并降低热扩散率。
[0097]根据本公开制造的热电材料可以在100°C至600°C的温度范围中具有小于或等于0.5mm2/s的热扩散率。
[0098]此外，根据本公开制造的热电材料可以在100°C至600°C的整个温度范围内具有高于或等于0.3的ZT值。
[0099]特别地，根据本公开制造的热电材料可以在100°C的温度条件下具有高于或等于0.3的ZT值。优选地，根据本公开制造的热电材料可以在100°C的温度条件下具有高于或等于0.4的ZT值。
[0100]此外