料的其 它实例公开于美国专利公开No. 2012/0248419中，其关于方酸菁材料的公开内容W引用的 方式并入本文中。
[01巧]所述至少一种供体敏化剂可选自例如亚献菁、化咐、献菁、二化咯甲締和其金属络 合物、棚二化咯亚甲基炬0DIPY)染料、方酸菁、低聚唾吩、并苯和其衍生物。所述至少一种 供体敏化剂可选自如本文所述的化合物1至31中的任一种。应理解，可通过连接官能团来 调节至少一种供体敏化剂的候选材料的吸收、单重态和=重态能量，和还原/氧化电位。
[0176] 所述混合有机供体层可具有在例如5至lOOOnm范围内的厚度，例如5至500nm、5 至 150nm、10 至 125nm、15 至 100nm、20 至 90nm、20 至 70nm、或 30 至 60nm。
[0177] 在一些实施方式中，所述混合有机供体层中的所述供体材料和所述至少一种供体 敏化剂的混合物具有在10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率。
[0178] 如图5中所示，本公开的有机光敏光电器件可包括位于所述混合供体层与所述受 体层之间的中间供体层。所述中间供体层可与所述受体层形成供体-受体异质结。在某些 实施方式中，如在整个本公开中所述的中间供体层可由供体材料组成。在一些实施方式中， 所述中间供体层由供体材料和其它有机材料组成。在一些实施方式中，构成所述中间供体 层的材料的至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %、至少95 %、至少96 %、至 少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是供体材料。包括中间供体层可W确保激子电 荷在所述供体材料与所述受体层的界面处分离。所述中间供体层可具有在例如5至lOOOnm 范围内的厚度，例如5至50化m、5至100皿、10至5化m、或15至35nm。
[0179] 如图6中所示，本公开的有机光敏光电器件可包含混合受体层与混合供体层二 者。所述混合受体层包含如本文所述的受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物。所述混 合供体层包含如本文所述的供体材料和至少一种供体敏化剂的混合物。如本文所述，所述 受体材料和所述至少一种受体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展所述混合有机受体层的 总吸收。类似地，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展所 述混合有机供体层的总吸收。
[0180] 对于具有敏化供体和敏化受体层的器件，敏化剂可经过选择W最大化所述混合受 体和供体层在太阳光谱内的吸收重叠。该可能设及选择在不同波长范围中吸收的敏化剂。 可选地，可选择具有吸收光谱的部分或完全重叠的敏化剂来最大化所述供体和受体层在给 定波长范围中的薄膜吸收率。
[0181] 如图7中所示，具有混合有机受体层和混合有机供体层的器件可包括如本文所述 的中间受体层和如本文所述的中间供体层。所述中间受体层与所述混合有机受体层相邻， 并且所述中间供体层与所述混合有机供体层相邻，两个中间层都位于所述混合有机受体层 与所述混合有机供体层之间。所述中间受体层和所述中间供体层可形成供体-受体异质 结。所述中间层可具有如本文所述的厚度。
[0182] 本公开的一个电极可W是阳极，并且另一个电极是阴极。应理解，所述电极应该经 过优化W接收和传输所希望的载流子（空穴或电子）。术语"阴极"用于本文中W使得在环 境照射下并且与电阻性负载连接并且不具有外部施加电压的非堆叠PV器件或者堆叠PV器 件的单个单元（例如，PV器件）中，电子从光导材料移动到阴极。类似地，术语"阳极"用于 本文中W使得在照明下的PV器件中，空穴从光导材料移动到阳极，其等效于W相反方式移 动的电子。
[0183] 根据本说明书，光电器件例如有机PV可具有常规或倒置结构。倒置器件结构的实 例公开于美国专利公开No. 2010/0102304中，其关于倒置器件结构的公开内容W引用的方 式并入本文中。
[0184] 本公开的有机光敏光电器件可进一步包含如本领域中已知用于该类器件的其它 的层。例如，器件可进一步包含电荷载流子传输层和/或缓冲层，例如一个或多个阻挡层， 例如激子阻挡层巧化)。一个或多个阻挡层可位于光活性区域与任一个或两个电极之间。 关于可用作激子阻挡层的材料，非限制性提及是选自W下的那些：浴铜灵炬CP)、浴菲咯咐 炬化611)、1，4,5,8-蒙-四甲酸-二酢（饥'〔04)、3,4,9，10-巧四甲酸双-苯并咪挫的〔81)、 1，3,5-S(N-苯基苯并咪挫-2-基）苯（TPBi)、S(己酷丙酬酸）钉（III) (Ru(acac)3) 和苯酪侣（III) (A1屯0PH)、N，N' -二苯基-N，N' -双-a-蒙基联苯胺（NPD)、S(8-哲基嗟 咐）侣（A1q3)和巧挫联苯（CB巧。阻挡层的实例描述于美国专利公开No. 2012/0235125和 2011/0012091W及美国专利No. 7, 230, 269和6, 451，415中，其关于阻挡层的公开内容W引 用的方式并入本文中。
[0185] 本公开的有机光敏光电器件可包含如本领域中已知用于该类器件的其它缓冲层。 例如，所述器件可进一步包含至少一个平滑层。平滑层可位于例如光活性区域与任一个或 两个电极之间。包含3, 4-聚己締二氧基唾吩：聚苯己締横酸醋（P邸0T:PSS)的膜是平滑 层的实例。
[0186] 本公开的有机光电器件可包含两个或更多个子单元的串联器件形式存在。如 本文所用的子单元意指包含至少一个供体-受体异质结的器件的组件。当子单元单独地用 作光敏光电器件时，其通常包括一组完全电极。串联器件可包含电荷转移材料、电极、或电 荷重组材料或串联供体-受体异质结之间的隧道结。在一些串联构型中，相邻的子单元有 可能利用共同、即共用的电极、电荷转移区域或电荷重组区。在其它情况下，相邻的子单元 不共用共同的电极或电荷转移区域。所述子单元可并联或串联地电连接。
[0187] 在一些实施方式中，所述电荷转移层或电荷重组层可选自A1、Ag、Au、Mo〇3、Li、 LiF、Sn、Ti、W〇3、氧化铜锡（ITO)、氧化锡（TO)、氧化嫁铜锡佑口0)、氧化锋狂0)或氧化锋 铜锡狂IT0)。在另一个实施方式中，所述电荷转移层或电荷重组层可由金属纳米簇、纳米粒 子或纳米椿构成。
[018引在一些实施方式中，本文所述的供体-受体异质结选自混合异质结、本体异质结、 平面异质结、纳米结晶-本体异质结和混合平面-混合异质结。
[0189] 本公开的器件可W是例如光检测器、光导体或PV器件，例如太阳能电池。
[0190] 本文还公开了制备本公开的有机光敏光电器件的方法。在一个实施方式中，制造 有机光敏光电器件的方法包括在第一电极上沉积光活性区域，和在所述光活性区域上沉积 第二电极（图8)。所述光活性区域可包含混合有机受体层和有机供体层（例如，图1)，其中 所述混合有机受体层包含如本文所述的受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物。所述受 体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W满足本文关于混合有机受体层所述的条件。
[0191] 在一些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域包括将所述有机供体层沉积在 所述第一电极上，和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极 上。所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂在所述第一电极上的共同沉积可发生在所述 有机供体层在所述第一电极上的沉积之前或之后。如本领域的技术人员所理解，如果所述 第一电极经过优化W接收和传输空穴，则应在所述混合有机受体层的共同沉积之前将所述 有机供体层沉积在所述第一电极上。如果所述第一电极经过优化W接收和传输电子，则应 在所述有机供体层的沉积之前将所述混合受体层沉积在所述第一电极上。
[0192] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含如本文所述的中间受体层（例 如，图3)。在那些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述有机供体层沉积 在所述第一电极上，将所述中间受体层沉积在所述第一电极上，和将所述受体材料和所述 至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上。所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂在所述第一电极上的共同沉积可发生在所述有机供体层的沉积之前或之后，其中所述中 间受体层的沉积导致所述中间受体层位于所述混合受体层与所述有机供体层之间。
[0193] 在一些实施方式中，所述光活性区域的所述有机供体层是包含如本文所述的供体 材料和至少一种供体敏化剂的混合物的混合有机供体层（例如，图4)。所述供体材料和所 述至少一种供体敏化剂经过选择W满足本文关于所述混合有机供体层所述的条件。在那些 实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述供体材料和所述至少一种供体敏 化剂共同沉积在所述第一电极上，和将所述有机受体层沉积在所述第一电极上。所述供体 材料和所述至少一种供体敏化剂的共同沉积可发生在所述有机受体层的沉积之前或之后。 在其中所述有机受体层是混合有机受体层的实施方式（例如，图6)中，所述有机受体层的 沉积可包括所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积。在其中光活性区域还包 括上述中间受体层的实施方式中，所述光活性区域的沉积还包括沉积所述中间受体层W使 得所述中间受体层位于所述混合有机受体层与所述混合有机供体层之间。
[0194] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含如本文所述的中间供体层（例 如，图5)。在那些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述供体材料和所述 至少一种供体敏化剂共同沉积在所述第一电极上，将所述中间供体层沉积在所述第一电极 上，和将所述有机受体层沉积在所述第一电极上。所述供体材料与所述至少一种供体敏化 剂的共同沉积可发生在所述受体层的沉积之前或之后，其中所述中间供体层的沉积导致所 述中间供体层位于所述混合有机供体层与所述有机受体层之间。在其中所述有机受体层是 混合有机受体层的实施方式中，所述有机受体层的沉积可包括所述受体材料和所述至少一 种受体敏化剂的共同沉积。在其中所述光活性区域还包括所述中间受体层的实施方式（例 如，图7)中，所述光活性区域的沉积还包括沉积所述中间受体层W使得所述中间受体层与 所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体层与所述混合有机供体层相邻，两个中间层 都位于所述混合有机受体层与所述混合有机供体层之间。
[0195] 在本文所述的任何实施方式中，在共同沉积期间所述受体材料与所述至少一种受 体敏化剂的比率可在10:1至1:2的范围内。
[0196] 在本文所述的任何实施方式中，在共同沉积期间所述供体材料与所述至少一种供 体敏化剂的比率可在10:1至1:2的范围内。
[0197] 如本文所述，可在所述器件的制造期间沉积其它的层，例如阻挡层、平滑层，和本 领域中已知用于有机光敏光电器件的其它缓冲层。
[019引可使用本领域中已知的技术沉积层和材料。例如，本文所述的层和材料可W从溶 液、蒸气或两者的组合进行沉积。在一些实施方式中，可W经由溶液处理，例如通过选自旋 涂、旋转诱铸、喷涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷或转印的一种或多种技术来沉积有机材料或有机 层。
[0199]在其它实施方式中，可使用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积或有机气相 喷射印刷来沉积有机材料。
[0200] 应了解，本文所述的实施方式可结合多种其它结构使用。所述的具体材料和结构 在本质上是示例性的，并且可使用其它材料和结构。可通过W不同方式组合所述的各种层 来实现功能性有机光电器件，或者可基于设计、性能和成本因素而将层完全省略。还可包括 未具体描述的其它的层。可使用除了具体描述的材料之外的材料。对于本文的各种层所给 出的名称并不旨在具严格限制性。
[0201] 除了在实施例中之外或者在W其它方式说明时，在本说明书和权利要求中使用 的所有的表示成分的量、反应条件、分析测量结果等的数字应理解为在所有情况下被术语 "约"修饰。因此，除非相反地说明，否则在本说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是 可根据本公开寻求获得的所希望特性而改变的近似值。最起码，W及并非试图将等效物的 教义的应用局限于所述权利要求的范围，每个数值参数应根据有效数字和普通的四舍五入 方法来理解。
[0202] 尽管阐述本公开的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但除非另外说明，否则 在具体实施例中阐述的数值为尽可能精确地报导。然而，任何数值固有地含有必然由在其 各自的测试测量中发现的标准偏差所产生的某些误差。
[0203] 本文所述的器件和方法将通过W下非限制性实施例来进一步描述，所述实施例旨 在仅仅是示例性的。 阳204] 连施例
[0205] 实施例1
[0206]合成二化咯甲締锋衍生物狂C1)，用作根据本公开的敏化剂。ZC1强烈地吸收可见 光（在540皿下是Ce。的7倍）。ZC1的合成和结构示于图9中。
[0207] 为了合成ZC1，如下合成5-来基二化咯甲烧；用氮气流将1000血单颈圆底烧瓶中 的均S甲基苯甲醒（7g，47. 2mmol)和化咯巧00血，7. 2mol)的混合物脱气10分钟。加入 M浊f2(4. 60g，25.Ommol)，并且将所述混合物在室温下揽拌1. 5小时。用粉末状化0H(15.Og， 380mmol)处理栋褐色混合物。将所述混合物揽拌1小时，然后过滤。浓缩滤液，并且回收化 咯。将化咯去除后获得的粗固体用20%己酸己醋/己烧（7X100ml)萃取。通过二氧化娃 垫（80g)来重力过滤萃取物。浓缩洗脱溶液，获得粘性栋色液体。将所述粘性栋色液体在 真空（l(r3托）下在15(TC下升华，得到黄色晶体。结晶[己醇/水（4:1)]，得到白色晶体 5. 00g，43%产率。
[020引然后如下合成ZC1 ;将0. 62g(2. 34mmol)的5-巧基二化咯甲烧溶解在60血新鲜蒸 馈的THF中。使用干冰/丙酬浴来冷却溶液。使馬鼓泡通过反应混合物5分钟。将于70mL THF中的2. 2g(16. 4mmol)的N-氯代了二酷亚胺（NC巧缓慢加入DPM溶液中。在馬下在黑 暗中将反应混合物在干冰/丙酬浴中揽拌2小时。使反应物缓慢地升温至室温持续10小 时。蒸发THF并且将粗产物溶解在300mL二氯甲烧值CM)中。将粗产物用NaHC03溶液洗漆 并经Na2S04干燥。于DCM中的深红色产物不经进一步纯化即使用。将于30血CH3OH中的 2. 5g&i(OAc)2'2&0加入DCM中的产物中。将反应混合物揽拌过夜，此时蒸发溶剂。将产物 溶解在DCM中并且过滤出无机固体。用Na2C03洗漆溶液。蒸发DCM。使粗产物通过短的中 性Al203柱（使用DCM/己烧（1/4))。收集到0. 4g深红色产物。将所述产物溶解在DCM中 并通过在顶部加入MeOH层来再结晶。收集到0.2g固体（17%总产率）。在真空（10-5托） 下在270°C-200°C-140°C梯度温度区下通过梯度升华来进一步纯化产物。产物ZC1是摩尔 比为3: 1的两种化合物C3品2CI12N4化和〔36也化术化的混合物（通式；CwHs9C1"Ni6化4)。
[0209] 通过在真空下缓慢热升华使ZC1单晶生长，并且将C3品2CI12N4化和〔36也化术化 的混合