W燃烧0.Imol的〇3即3(基于碳酸亚己醋 巧C)的电解质）。我们可W估算通过从该阴极释放的氧气可W消耗多少电解质。我们假定 X= 0. 5,并且为了简单起见，我们使用EC来表示该电解质。
[0166]-ImolLiCo〇2二 97. 9咨
[0167] -0? Imol C化〇3二8.8g
[0168] 允许100%燃烧的电解质：阴极质量之比是约百分之9化8/97. 9 ^ 0. 09,理论上 对于X= 1，其将是18% )。结果是如果将比相对于该活性阴极按重量计约9%小得多的电 解质添加到一个电池中，可W改进一个电池的安全性。如果存在更少的电解质，那么更少的 电解质燃烧并且该热安全性将改进。
[0169] 电极中的该些孔必须填充有电解质，否则该电池将具有较差的性能。为了简单起 见-让我们假定该电解质的1/2是在该电极的孔中（例如如果阴极和阳极具有相同的厚度 和相同的孔隙率时，该是可W实现的）。此外，让我们假定该隔膜是薄的，因此我们可W忽略 它的孔隙率，并且让我们假定该电解质完全填充该孔隙，意味着在组装后没有"残余的"电 解质存在于该电池中。该临界孔隙率是-当填充有电解质时-对应于9wt%的电解质与阴 极活性材料的比率的孔隙率。将该些假定与阴极和电解质的密度一起使用，我们可W估算 临界孔隙率，如下：
[0170] -LiCo〇2:密度5. 05g/cm3
[0171]-典型的电极组成；LiCo〇2:96wt% (2wt%粘合剂（1. 77g/cm3)，2wt%碳（2g/cm3))
[0172] 一电极理论密度（0%孔隙率）=4. 92g/cm3 [017引-C化03;密度1.32g/cm 3
[0174]-电解质；9% (按重量计，每质量阴极）存在于该电池中，那些的9% 1/2(= 4.5% )存在于该阴极中。
[01巧]使用该些数据允许计算该临界孔隙率为13. 7% (W体积计），已知体积1 =体积 电极=1/(0. 96*4. 92) = 0. 214 ;
[0176]体积2 =体积电解质=0. 045/1. 32 = 0. 034;并且孔隙率=体积2/(体积1+体 积2)。
[0177] 该临界孔隙率随充电电压而增加。该高电压稳定阴极允许在〉4. 5V下的可逆循 环。在4. 5V下，我们实现〉185mAh/g的可逆容量（当将所有Li提取时，该总充电是每克 280mAh)。该对应于在4. 5V充电的Lii_,Co化中的x〉0. 675,对应于20. 5体积％的临界孔隙 率。如果将该实际阴极孔隙率进一步降低或如果将X增加（通过在更高的电压下在完全充 电下将更多的裡提取），那么我们可W假定具有一定容量的电池的安全性改进了。该实例示 出具有小孔隙率的电极允许将该电解质减少至足W实现改进的安全性。
[017引连例9
[0179] 具有超过100ym的平均粒径值50)的LiCo〇2是通过使用大量过量的裡并且在高 温下烧结来制备的。在烧结后，将该过量Li去除，导致一个化学计量的LiCo〇2,通过进行W 下步骤：
[0180]-将叫哪和C〇3〇4的共混物（摩尔比Li:Co= 1.。在990°[下烧制12h
[0181] -通过洗漆去除过量的LigC^，
[0182]-随后添加更多的C03O4(每摩尔LiCo化约6%Co)，并且
[0183]-在950°C下再烧制。该最终样品的颗粒是致密的"岩石"形状的。图9.1示出了 所获得粉末的颗粒的显微照片。
[0184] 从一种合适的MC03前体通过与LisCOs混合并且在800°C下在空气中烧制制备了具 有组成Lii+xMi_典的-被称为HLM的-一种富含Li和铺的阴极材料。该最终组合物具有约 1. 42的Li:M之比W及一过渡金属组合物M=Mn。.e^Ni。.22仿。.11。图9. 2示出了所获得粉末 的颗粒的显微照片。注意，图9. 2中的放大倍数是图9. 1的放大倍数的lOx。
[01财将该LiCo02和HLM阴极粉末混合。审ij备了 3种混合物，它们含有按HLM粉末的质 量计的5%、10%和20%，标记为腳5、110、115。该粉末密度是通过将该些球粒压实至一个 密度1而测量的，然后，在释放该压力之后，测量一个密度2。对于M10测量了非常高的密度 4. 17g/cm3。该高密度表明了因此可W在实际电极中实现5体积％上下的非常低的孔隙率。
[0186] 在Li硬币型电池中测试该些混合物。在2. 0V与4. 6V之间WC/20的速率（对应 于8mA/g的速率）测试硬币型电池。第2循环是在同样的电压限度之间WC/10速率（16mA/ g)。实现了非常高的可逆容量，从而证明了甚至正是该些非常大的并且致密的LiCo〇2颗粒 可W良好循环。表9总结了该些结果。图9.3示出了所获得的电压特征曲线。
[0187]表9 [018引
[01例连例10
[0190] 该个实例将证明当小于临界量的电解质存在时，阴极的改进的安全性。该实例预 测具有非常低的孔隙率的阴极（其仅允许小于该临界量的电解质存在）将提供改进的安全 性。
[0191] 实例9的样品MIO的安全性通过DSC测量来估算；制备5个硬币型电池并且W C/10速率（16mA/g)在25°C下充电至4. 5V。该些所获得的容量是197. 2mAh/g-197. 8mAh/g。 在达到该目标电压后将该些电池直接拆卸。将该些电极在DMC中洗漆W去除电解质。在干 燥后，将具有3mg活性材料的小电极盘插入DSC电池中。制备3种不同类型的DSC电池；
[0192] 电池类型1)不添加电解质，该电池仅仅是卷边的，
[019引电池类型2)添加约2. 6mg的由DMC按1:10稀释的电解质巧D/EMC)。一会之后， 将大部分DMC蒸发，并且该电池是卷边的，
[0194] 电池类型3)添加约2. 6mg的电解质并且该电池是卷边的。
[0195] W此方式，获得-具有电解质：阴极之比为W下各项的DSC电池：
[0196] (1)零（比该临界比小得多），
[0197] (2)0. 08-比该临界比小得多-W及
[019引（3)0. 46-远远超过该临界比。
[0199] 在W5K/min的速率加热至350°C的过程中测量该放热。表10总结了获得的结果。 图10示出了获得的DSC加热特征曲线。清楚地，随着该电解质的量减少至低于该临界比， 所放出的热量减少，因此具有少量的电解质的电池的安全性将是高的。
[0200] 表 10
[0201]
[0202] 应清楚的是，实施本发明的不同实例的结论对于未渗杂和渗杂的LC0是成立的， 该些渗杂剂是例如Mg、Ti、化、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、訊、化、Zn、Zr、Si、化、Nd和佩。
【主权项】
1. 一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2,并且优选至少IOmg/ cm2，并且具有的电极孔隙率为小于2体积％，并且优选小于1体积％。2. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少25mg/cm2的电极负载量，并且具有小于10体 积％的电极孔隙率。3. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少30mg/cm2的电极负载量，并且具有小于12体 积％的电极孔隙率。4. 一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少40mg/cm2的电极负载量，并且具有小于14体 积％的电极孔隙率。5. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，其中在该电极中的电解质含量是小于6wt%。6. 如权利要求1至5中任一项所述的正电极，其中，该活性阴极材料包含一种双峰组合 物，其中至少70wt%由一种第一基于锂钴的氧化物粉末组成，该第一基于锂钴的氧化物粉 末具有的平均粒径（D50)为至少25ym、并优选MOym，并且BET值为〈0. 2m2/g、并且优选 〈0? 18m2/g〇7. 如权利要求6所述的正电极，其中，该第一基于锂钴的氧化物粉末包括一个内芯 材料和一个表面层，该内芯具有由这些元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构， 其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇1_aM' a，其中 0彡a彡0.05,其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该表面层由 该内芯材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、 Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、PcUAg、CcUSc、Ce、Pr、NcUGcUDy、和Er组 成的组中的一种亦或多种金属。8. 如权利要求6所述的正电极，进一步包括一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末， 该第二粉末具有化学式，其中0? 10彡b彡0? 25,并且N=N=NixMnyCozAd，其中 0? 10彡X彡0? 40,0? 30彡y彡0? 80,0〈z彡0? 20并且0彡d彡0? 10 ;A是一种掺杂剂，该 第二粉末具有的平均粒径（D50)为小于10ym，优选小于5ym。9. 如权利要求8所述的正电极，其中，0. 15彡X彡0. 30,0. 50彡y彡0. 75， 0? 05〈z彡 0? 15 并且 0? 18 彡b彡 0? 25。10. 如权利要求6所述的正电极，其中，在该第一基于锂钴的氧化物粉末的充电过程 中，将至少0. 675molLi/molM从该粉末中提取出来，并且其中该电极具有小于20. 5体 积％的孔隙率。11. 如权利要求6所述的正电极，其中，该第二基于锂过渡金属氧化物的粉末包含 Li1+a，M' ^，02，其中-0? 03〈a'〈0? 06,其中至少 95mol% 的M' =Nia〃Mnb〃Coc〃，其中 c">0,a"+b"+c" = 1 并且a"/b">l。12. -种处于充电状态的用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组 成，并且其中存在小于临界量的电解质，所述临界量定义为可以被该阴极材料根据化学式 LihM02- (1-x)LiMO2+x/3M304+x/302崩塌时所释放的氧完全燃烧的电解质的量，其中X是从该阴极中提取的锂的量，并且其中M的化合价是+3。13. -种处于充电状态的用于可再充电电池的正电极，该正极由一种粉末混合物组成， 并且其中电解质的总质量是小于该活性阴极质量的18wt% *A，其中A=Q/280,并且Q是与 该完全放电电池相比每克活性阴极材料以mAh计所提取的电荷。14. 如权利要求1至5中任一项所述的正电极在可再充电电池中的用途，该正电极不含 电解质。
【专利摘要】一种用于可再充电电池的正电极，该正电极包含至少95％的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2、并优选至少10mg/cm2，并且电极孔隙率为小于2％、并优选小于1％。该活性阴极材料可以包含一种双峰组合物，其中至少70％由一种第一基于锂钴的氧化物粉末和一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末组成，该第一粉末具有至少25μm的平均粒径(D50)和<0.2m2/g的BET值，该第二粉末具有化学式Li1+bN1-bO2，其中0.10≤b≤0.25，并且N＝NixMnyCozAd，其中0.10≤x≤0.40，0.30≤y≤0.80，0<z≤0.20并且0≤d≤0.10，A是一种掺杂剂，该第二粉末具有小于10μm的平均粒径(D50)。
【IPC分类】H01M4/02, H01M4/131
【公开号】CN104904038
【申请号】CN201380064337
【发明人】延斯·鲍森, 杨海云
【申请人】尤米科尔公司, 株式会社韩国尤米科尔
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2932541A1, US20150311524, WO2014090575A1