用于Li-S电池的阴极材料以及该阴极材料、由该阴极材料构成的阴极和包含该阴极的Li ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可重复充电的锂-硫(L1-S)电池的阴极材料以及形成所述阴极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池为具有非常高能量密度的可重复充电电池。锂-硫电池的理论比能量密度为2600Wh/kg，其对于电池来说为最高的能量密度之一。由于L1-S电池更高的能量密度和更低的成本，使其可接替锂离子电池。
[0003]对于可重复充电锂电池来说，元素硫为具有高理论比容量和比能量密度的有前途的阴极材料。但在L1-S电池中不能单独使用硫作为所述阴极材料，这归应于它的高电阻率和多硫化物在有机电解质溶液中的高溶解度，其导致所述活性材料的低的利用率、低的库仑效率和所述硫电极的短的循环寿命。
[0004]国际专利申请号PCT/CN2011/073598公开了 L1-S电池的阴极材料以及形成所述阴极材料的方法。所述阴极材料包含丙烯腈基聚合物、硫和石墨烯。所述国际专利申请号还提出了制备L1-S电池的阴极材料的方法，其包括:分散10-30重量份的丙烯腈基聚合物于30-1000重量份的水中，向所述混合物中添加0.1-5重量份的石墨烯，添加20-200重量份的硫，和在惰性气氛下将由此获得的丙烯腈基聚合物/硫/氧化石墨烯的混合物加热至200-400°C的温度之前均质化所述混合物并保持所述温度1-20小时，以便获得阴极材料。
[0005]另一件国际专利申请号PCT/CN2010/077530公开了 L1-S电池的阴极材料。用于L1-S电池的所述阴极材料包含去氢丙烯腈共聚物、硫和碳纳米管，其中这些组分的重量百分比如下:20%<去氢丙烯腈共聚物< 70%，20%<硫< 80%，0%<碳纳米管< 20%。所述国际专利申请还提出了制备L1-S电池的阴极材料的方法，其包括:在球磨机中混合碳纳米管和丙烯腈共聚物，其中乙醇被用作为分散剂；添加硫于所述球磨机中并进一步混合；在真空下干燥所述混合物以去除乙醇；在惰性气氛下热处理并保压(dwelling)所述混合物；和在周围环境温度下冷却，以便获得阴极材料。
[0006]但是，如在所述国际专利申请号PCT/CN2010/077530的图1中所示的，可以看到所述阴极材料部分为非规则颗粒。为了得到高覆盖率的电极膜，存在对于具有更好颗粒形态的材料以及简单形成具有更高密度的电极膜的需要以进一步改善所述L1-S电池的工业化。
【发明内容】
[0007]根据上文所述，本发明的目的之一为提供用于L1-S电池的高效的阴极材料以及制备所述阴极材料的方法。
[0008]本发明的另一个目的为提供用于L1-S电池的高效的阴极。
[0009]本发明的还有一个目的为提供具有良好充电和放电性能的高效L1-S电池。
[0010]在一个方面中，本发明提供用于L1-S电池的阴极材料，其包含去氢丙烯腈基聚合物、硫和GNS (石墨烯纳米层)，其中所述阴极材料颗粒为球状的，去氢丙烯腈基聚合物含量为20-79wt %，优选地50-55wt %，硫的含量为20_79wt %，优选地45_50wt %，和GNS的含量为 l_30wt %，优选地 3-1Owt %。
[0011]优选地，所述阴极材料的粒径分布具有在1-30 μ m范围内的单峰特性。
[0012]在本发明中，所述丙烯腈基聚合物起着包封硫的聚合物基底的作用。优选地，所述丙烯腈基聚合物包含丙烯腈共聚物和具有50，000-300，000范围的分子量的丙烯腈均聚物。
[0013]丙烯腈共聚物指的是含有丙烯腈单元的共聚物。丙烯腈均聚物指的是聚丙烯腈。优选地，所述丙烯腈共聚物选自包含丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的群组，并且在所述丙烯腈共聚物中的丙烯腈单元的摩尔百分比为90% -99%。
[0014]在另一个方面中，本发明提供由上文所述阴极材料构成的阴极。
[0015]在还有一个方面中，本发明提供包含上文所述阴极的L1-S电池。具体地，所述L1-S电池可包含锂阳极，由根据本发明所述的阴极材料构成的阴极和电解质。
[0016]在又一个方面中，本发明提供制备用于L1-S电池的阴极材料的方法，其包括以下步骤:
[0017]分散0.05-0.2重量份的石墨烯纳米层于水中；
[0018]均质化所述分散体，优选地，通过声波处理所述分散体；
[0019]添加1-2重量份的具有10nm-500nm粒径范围的丙稀腈基聚合物，优选地，所述丙稀腈基聚合物具有40nm-200nm的粒径范围。
[0020]优选地通过声波处理所述悬浮液使所述悬浮液均质化；并且通过喷雾干燥法干燥所述均质悬浮液以得到具有1_20μπι粒径范围的球状二级颗粒；
[0021]通过捣锤将5-20重量份的硫与所得的球状二级颗粒混合；
[0022]在保护性气氛中加热所述混合物；以及
[0023]在周围环境温度下冷却以获得所述阴极材料，其具有球状的阴极材料颗粒。
[0024]所述保护性气氛可为惰性气氛或氮气气氛。
[0025]优选地，在200-400°C的温度下加热所述混合物。加热所述混合物1_20小时。
[0026]优选地，所述阴极材料的粒径分布具有在1-30 μ m范围内的单峰特性。
[0027]优选地，所述丙烯腈基聚合物包含丙烯腈共聚物和具有50，000-300, 000范围的分子量的丙烯腈均聚物。
[0028]优选地，所述丙烯腈共聚物选自包含丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的群组，并且在所述丙烯腈共聚物中的丙烯腈单元的摩尔百分比为90% -99%。
[0029]所述球状三元复合材料，其具有去氢丙烯腈基聚合物嵌入的硫和均匀分布在以上二元材料中的GNS的结构，其显著增加所述硫的利用率，循环寿命和功率特性。
[0030]在200-400°C下，丙烯腈基聚合物与元素硫反应以形成聚合物基底，其中硫可以纳米级或甚至在分子水平上被嵌入。这种特殊结构确保了硫材料的高电化学活性；并且在实用电池中所述硫的利用率超过90%。
[0031]通过这种特殊结构另外得以改善的是:经由在聚合物基底和硫以及多硫化物之间的强烈的相互作用有效地抑制了多硫化物、放电产物的溶解。向所述聚合物/硫复合材料中添加石墨烯纳米层(良好的导电体)显著增加了所述阴极材料的导电性。
[0032]由于所述阴极材料的所述球形，其可优于现有技术被更好地附着在所述电极膜上并且更难从所述电极膜上脱落。因此，压实密度(特别是阴极密度)高于现有技术并由此改善含由本发明所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池的效率。
[0033]所述球状三元复合材料，其具有聚合物嵌入的硫和均匀分布在以上二元材料中的GNS的结构，其显著增加所述硫的利用率、循环寿命和功率特性。
【附图说明】
[0034]本发明上述和其它的目的、特征和优点将从如在附图中所说明的优选实施方案的下列更为具体的描述中变得显而易见，其中:
[0035]图1显示由实例I获得的所述阴极材料的SEM图像；
[0036]图2显示由实例I获得的所述阴极材料的粒径分布；
[0037]图3显示由实例2获得的所述阴极材料的SEM图像；
[0038]图4显示分别由比较实例获得的所述阴极材料的SEM图像；
[0039]图5显示包含由所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池的循环稳定性，所述阴极材料分别由实例I和比较实例获得；
[0040]图6显示包含由所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池的倍率性能，所述阴极材料分别由实例I和比较实例获得，其中C表示放电率(discharge power rate)。例如，IC代表1-小时放电和1C代表0.1-小时放电；以及
[0041]图7显示包含由自实例2获得的所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池的循环稳定性。
【具体实施方式】
[0042]虽然本发明涵盖各种修改和备选的构造，但本发明的实施例在附图中示出并将在下文中被详述。但应理解，具体的描述和附图并不旨在限制本发明于所公开的具体形式。相反地，其旨在使请求保护的本发明的范围包括所有的修改和备选的构造，它们都落入如