在所附权利要求中表述的本发明的范围内。
[0043]若没有另外说明，本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它的参考文献将为全部目的而以整体引用的方式结合在本文中，如同全部被阐述的那样。
[0044]根据本发明的L1-S电池可包含锂阳极、由实例1/2所述的阴极材料构成的阴极和电解质。
[0045]所述比较电池可包含锂阳极、由比较实例的所述阴极材料构成的阴极和电解质。
[0046]可通过以下步骤制备石墨烯纳米层:添加氧化石墨于水中并加热所述溶液或添加氧化石墨于水中并添加还原剂于所述溶液中。所述还原剂可例如选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖和氨水、多硫化钠。
[0047]实例1:根据本发明的所述阴极材料的制备
[0048]将0.1g的GNS加入作为分散剂的足够的水中。声波处理所述分散体。向所述GNS的水悬浮液中添加具有10nm-500nm粒径范围的Ig聚丙稀腈。进一步声波处理所述混合悬浮液并然后通过喷雾干燥法将其干燥以去除水。由此得到含GNS和聚丙烯腈的并且具有1-20 μ m粒径范围的球状二级颗粒。
[0049]通过捣锤将8g硫与所述获得的二级颗粒混合。在300°C下在氩保护气氛中加热所述集合混合物5小时以得到如在图1中所示的具有1-20 μ m粒径的目标球状阴极材料颗粒。如在图2中所示的，所述粒径分布显示出在1-30 μπι范围内的单峰特性。主要的粒径分布在5_15 μ m的范围内。
[0050]所述球状三元复合材料含有48?1:%去氢聚丙稀腈、47wt%硫和5wt% GNS。
[0051]比较实例
[0052]将0.1g的GNS加入作为分散剂的足够的水中。声波处理所述分散体。向所述GNS的水悬浮液中添加具有10nm-500nm粒径范围的Ig聚丙稀腈。进一步声波处理所述混合悬浮液并然后通过加热法将其干燥，在加热过程中在80°C下干燥所述悬浮液以去除水。
[0053]通过捣锤将Sg硫与所述获得的二元复合材料混合。在300°C下在氩保护气氛中加热所述集合混合物5小时以得到比较的阴极材料颗粒。如在图4中所示的，所述复合材料颗粒为非规则的。
[0054]图5显示包含由所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池的循环稳定性，所述阴极材料分别由实例I和比较实例获得。图6显示包含由所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池的倍率性能，所述阴极材料分别由实例I和比较实例获得。
[0055]如在图5中所示的，包含由自实例I获得的所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池展现出863mAh/g的第一放电容量和680mAh/g的可逆容量，高于86%的活性材料的利用率，估计最多500的循环寿命(80%保持率)。包含由比较实例的阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池具有相似的第一放电容量和充电容量以及相似的活性材料的利用率，却仅具有估计最多300的循环寿命(80%保持率)。
[0056]当由实例I获得的所述阴极材料在1C下放电时，对于实例I可释放高达331.5mAh/g的容量，如在图6中所示的，包含由比较实例的阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池在8C的更小的倍率下才可释放出相似的容量。
[0057]如在图5和图6中所示的，这些测量结果显示，根据本发明的所述L1-S电池的循环稳定性比包含由根据比较实例所制备的阴极材料构成的阴极的L1-S电池要长，并且根据本发明的所述L1-S电池的所述电能倍率性能(power rate performance)要优于包含由根据比较实例所制备的阴极材料构成的阴极的L1-S电池。
[0058]实例2:根据本发明的所述阴极材料的制备
[0059]将0.1g的GNS加入作为分散剂的足够的水中。声波处理所述分散体。向所述GNS的水悬浮液中添加具有10nm-500nm粒径范围的Ig丙稀腈-苯乙稀共聚物。进一步声波处理所述混合悬浮液并然后通过喷雾干燥法将其干燥以去除水。由此得到含GNS和丙烯腈-苯乙烯共聚物的并且具有1-20 μ m粒径范围的球状二级颗粒。
[0060]通过捣锤将8g硫与所述获得的二级颗粒混合。在300°C下在氩保护气氛中加热所述集合混合物5小时以得到具有1-20 μπι粒径的目标球状阴极材料颗粒，如在图3中所示。
[0061]所述球状三元复合材料含有50被％去氢丙烯腈-苯乙烯共聚物、47wt%硫和3wt% GNSo
[0062]图6显示包含由自实例2获得的所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池的循环稳定性。如在图6中所示的，包含由自实例2获得的所述阴极材料构成的所述阴极的所述L1-S电池显示出895mAh/g的第一放电容量和655mAh/g的可逆容量，高于83%的活性材料的利用率，估计最多200的循环寿命(80%保持率)。
[0063]应注意，以上所述的实施方案为本发明的示例性说明，而不是用来限制本发明的，可由本领域的技术人员设计替代实施方案，其并不背离下述权利要求的范围。诸如“含有(contain) ”、“含有(containing) ”、“包含(comprise) ” 和“包含(comprising) ” 的措辞不排除存在的却未被列入本说明书和权利要求中的单元和步骤。
【主权项】
1.一种用于L1-S电池的阴极材料，其包含去氢丙烯腈基聚合物、硫和石墨烯纳米层(GNS)，其中所述阴极材料颗粒为球状的，去氢丙烯腈基聚合物的含量为20-79wt%，硫的含量为 20-79wt%* GNS 的含量为 l-30wt%。2.根据权利要求1的用于L1-S电池的阴极材料，其中所述阴极材料的粒径分布具有在1-30 μ m范围内的单峰特性。3.根据权利要求1的用于L1-S电池的阴极材料，其中所述去氢丙烯腈基聚合物包含丙烯腈共聚物和具有50，000-300，000范围的分子量的丙烯腈均聚物。4.根据权利要求3的用于L1-S电池的阴极材料，其中所述丙烯腈共聚物选自包含丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的群组，并且在所述丙烯腈共聚物中的丙烯腈单元的摩尔百分比为90% -99%。5.一种阴极，其由根据之前权利要求中的任何一项所述的阴极材料构成。6.一种L1-S电池，其包含根据权利要求5所述的阴极。7.制备用于L1-S电池的阴极材料的方法，其包括以下步骤: 分散0.05-0.2重量份的石墨烯纳米层于水中； 均质化所述分散体； 添加1-2重量份的具有10nm-500nm范围的粒径的丙烯腈基聚合物； 均质化所述悬浮液并通过喷雾干燥法干燥所述均质悬浮液以获得具有1-20 μπι范围的粒径的球状二级颗粒； 通过捣锤将5-20重量份的硫与所得球状二级颗粒混合； 在保护性气氛中加热所述混合物；以及 在周围环境温度下冷却以获得具有球形阴极材料颗粒的所述阴极材料。8.根据权利要求7所述的方法，其中在200-400°C的温度下加热所述混合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中加热所述混合物1-20小时。10.根据权利要求7所述的方法，其中所述阴极材料的粒径分布具有在1-30μπι范围内的单峰特性。11.根据权利要求7所述的方法，其中所述丙烯腈基聚合物为包含丙烯腈共聚物和具有50，000-300，000范围的分子量的丙烯腈均聚物的丙烯腈聚合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述丙烯腈共聚物选自包含丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的群组，并且在所述丙烯腈共聚物中的丙烯腈单元的摩尔百分比为 90% -99% ο
【专利摘要】本发明提供用于Li-S电池的阴极材料。所述阴极材料包含去氢丙烯腈基聚合物、硫和GNS（石墨烯纳米层），其中所述阴极材料颗粒为球状的，去氢丙烯腈基聚合物的含量为20-79wt%，硫的含量为20-79wt%和GNS的含量为1-30wt%。还提供制备阴极材料、由所述阴极材料构成的阴极和包含所述阴极的Li-S电池的方法。
【IPC分类】H01M4/38, H01M10/052, H01M4/13
【公开号】CN104904040
【申请号】CN201280077418
【发明人】王久林, 尹力超, 杨军, 赵娜红, 周龙捷
【申请人】上海交通大学, 罗伯特·博世有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年11月30日
【公告号】EP2926393A1, US20150303457, WO2014082296A1