表面活性剂包覆多金属氧簇复合物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及醇溶性的表面活性剂包覆多金属氧簇复合物、制备方法及其在聚合物太阳能电池中作为阴极界面修饰层的应用。
【背景技术】
[0002]聚合物太阳能电池(PSCs)因材料来源广、性质易调节、可实现柔性、大面积、低成本、全溶液加工等突出优点，近年来已经成为国际上的热点研宄领域。经过人们十几年的不懈努力，PSCs领域在近年有了突破性的进展。单体异质结PSCs的功率转换效率(PCE)已提高到了 9%以上，叠层PSCs的PCE超过了 10%。通常情况下，PSCs由活性层和两侧的阴、阳电极组成。电极与活性层的界面性质直接影响电荷传输与电荷收集，是决定PCE的关键因素，因此活性层/电极界面的界面修饰对提高PSCs性能具有重要意义。PSCs的电极界面修饰是指在活性层和电极之间引入一薄层界面层，以达到减小电极材料和活性层间的扩散和化学反应、调节器件内的光场分布、改变电极功函数、调节给(受)体和电极的能级排列、优化活性层形貌、钝化电荷陷阱、提高电荷收集效率等目的。大量的实验结果已经证明好的电极界面层的引入能同时提高器件的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)。通常一个好的电极界面层应该满足:1.在阳极一侧，为了有利于空穴抽出，界面层应该有效地增加阳极的功函数，同时还应该有好的电子阻挡能力；在阴极一侧，为了有利于电子收集，界面层应该有效地降低阴极的功函数，同时有好的空穴阻挡能力；2.好的导电性和成膜性；3.对太阳光谱有好的光透过性；4.有利于和活性层的接触和界面相容性；5.为了制备可全溶液加工的PSCs，界面材料最好是可溶于水、醇的极性材料，以避免和活性层的相互混合。实际上到目前为止，无论是阳极界面材料还是阴极界面材料，能同时满足上述要求的材料少之又少。
[0003]为了实现高PCE，人们在阴极和活性层之间插入界面层以改善电子收集和传输方面做了很多的努力，但真正适合实际器件应用的阴极界面材料并不多。碱金属盐如LiF、&20)3等已被广泛地用做阴极界面修饰材料，但真空气相沉积成膜工艺不适用于PSCs全溶液加工。Cs2CO3也能通过旋涂成膜作为阴极界面层，但只对铝和ITO电极起作用。可溶液成膜的金属氧化物打02和ZnO也是PSCs中常用的阴极界面材料，但这些金属氧化物与活性层或金属电极之间不能形成好的欧姆接触，因此会增加器件的电阻，不利于器件开路电压的提高。溶于水、醇等极性溶剂的共轭聚合物和有机小分子是另一类阴极界面修饰材料。这类极性聚合物和有机小分子在水、醇等极性溶剂中有较好的溶解性，但不溶于非极性有机溶剂。在器件制备中，它们的成膜过程对有机活性层破坏性小，使得利用全溶液方法制备多层器件变得简单易行，因而引起人们的高度关注。醇溶性的聚芴衍生物PFN为阴极界面层，把PTB7 = PC71BM为活性层 PSCs 的 PCE 提高到了 8.37% (Adv.Mater.2011，23，4636.)。在PTB7 = PC71BM为活性层的反式PSCs中引入PFN作为阴极界面层，PCE可以高达9.27% (Nat.Photonics 2012，6，591.)。相比于聚合物阴极界面修饰材料，有机小分子有着产物易于纯化和分子结构确定等优点，近年来发展非常迅速。N型半导体茈酰亚胺衍生物为阴极界面层，PTB7:PC71BM 为活性层 PSCs 的 PCE 超过 8.0% (Energy Environ.Sc1.,2014, 7，1966 -1973) o Page等人合成了醇溶性的基于富勒烯的吡咯烷并把它们用作阴极界面材料，以PTB7:PC71BM为活性层，PCE超过了 8.5%，而且还研宄了界面层厚度和金属电极普适性的问题(Science, 2014, 346，441 - 444)。通常上述极性聚合物和有机小分子中都含有季铵盐，正是这些季铵盐基团确保了它们在水、醇等极性溶剂中有较好的溶解性。表面活性剂四烷基溴化铵(TAAB)是一种常规的季铵盐，Wu等人用这种表面活性剂做阴极界面层制备了以P3HT:PC61BM为活性层的PSCs。结果TAAB的引入同时增加了 Jsc、Voc和FF，从而使PCE有了明显的提升(J.Mater.Chem.A, 2013，I, 2582)，但TAAB在憎水的活性层上没有很好的成膜性。作为环境友好价格低廉的N型半导体，鹤多金属氧簇即Keggin结构的磷鹤酸(H3PW12O4tl)也被Palilis等人用作了阴极界面层。在P3HT = PC61BM为活性层的PSCs中，H3PW12O4tl的引入也带来 Jsc、Voc 和 FF 的同步提升(Solar Energy Mater.Solar Cells, 2013，114，205)，但H3PW12O4tl的酸性本质对器件的稳定性是一个极大的隐患。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一类在醇中可溶的N型半导体即表面活性剂包覆多金属氧簇复合物及其作为阴极界面层在PSCs中的应用。
[0005]本发明中我们合成出一类醇溶性的N型半导体即表面活性剂包覆多金属氧簇复合物，并且很好地应用于聚合物太阳能电池中作为阴极界面修饰层。在这类复合物的结构中，季铵盐表面活性剂阳离子和多金属氧簇阴离子通过静电作用络合在一起。通过改变复合物中的表面活性剂组分和多金属氧簇组分，我们可以合成不同种类的复合物。这些复合物均可作为阴极界面层材料。而且，与H3PW12O4tl相比，这些复合物不含质子，避免了由于酸性所导致的器件稳定性不好的隐患。迄今为止，我们还未检索到将该类复合物用于阴极界面层的报道。
[0006]本发明所涉及的在醇中可溶的表面活性剂包覆多金属氧簇复合物，其通式为(CnH2n+4N)m(Xff12O40)，其中η为4?12的整数，m为3?5的整数，X为P元素、Si元素或B元素，表面活性剂包覆在多金属氧簇的表面；表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.8?0.9:1。
[0007]本发明所述的表面活性剂包覆多金属氧簇复合物的制备方法，是将N型半导体表面活性剂CnH2n+4NBr溶于甲醇或乙醇中，浓度为5?20mg/mL ;将多金属氧簇(YpXW12O4tl,其中Y为H元素或K元素，X为P元素、Si元素或B元素，P为3?5的整数)溶于甲醇或乙醇/水中，浓度为15?50mg/mL ;在搅拌状态下，将N型半导体表面活性剂溶液滴加到多金属氧簇溶液中，控制二者的用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.8?0.9:1 (表面活性剂和多金属氧簇的总电荷数均等于单个分子电荷数乘以摩尔量，以确保反应过程中表面活性剂完全消耗)；继续搅拌I?2小时后，加入适量的、非必需的水直至沉淀产生完全；将生成的沉淀滤出后去离子水洗涤2?4次，最后产物室温下真空干燥，得表面活性剂包覆多金属氧簇复合物。
[0008]本发明所述的复合物可以用于制备PSCs中的阴极界面修饰层，该界面修饰层处于PSCs的活性层和阴极之间。如图1所示，具体的器件结构顺次为:附着在透明玻璃上的ITO 为阳极、PEDOT:PSS 为阳极修饰层(30 ?50nm)，PTB7:PC71BM、PCDTBT -PC71BM 或 P3HT:PC61BM等为活性层(80?10nm)，本发明所述的复合物为阴极界面层(5?1nm)，金属Al、Cu、Ag或Au等为阴极(100?150nm)。
【附图说明】
[0009]图1:应用本发明所述材料为阴极界面层制备的光伏器件结构示意图。
[0010]如图1所示，各部件名称为:1、附着在玻璃表面上的阳极ITO ;2、PED0T:PSS(聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙稀磺酸盐，购买于德国Baytron公司，型号:PVP Al 4083)阳极修饰层；3、PTB7:PC71BM、PCDTBT !PC71BM 或 P3HT:PC61BM 等器件活性层(PTB7:聚苯并二噻吩衍生物；PCDTBT:聚咔唑类衍生物，购买于加拿大1-Material公司；PC71BM、PC61BM:富勒烯类衍生物，购买于美国American Dye Source, Inc公司；P3HT:聚(3-己基噻吩)，购买于美国Rieke Metal, Inc公司)；4、本发明所述表面活性剂包覆多金属氧簇复合物为阴极界面修饰层；5、金属Al、Cu、Ag或Au等为阴极。
[0011]图2:应用本发明所述化合物为阴极界面层，制备以PTB7 = PC71BM为活性层，Al为阴极的光伏器件1-V性能图。
[0012]如图2所示，基于发明化合物[(C8H17)4NUSiW12O4J的光伏器件其特性如下:开路电压为0.765V，短路电流密度为16.86mAcm_2，填充