高表面积石墨化碳及其制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是基于申请日为2008年7月2日，优先权日为2008年2月19日，申请号 为200880128673. 8,发明名称为："高表面积石墨化碳及其制造方法"的专利申请的分案申 请。
技术领域
[0002] 本发明涉及石墨化碳（graphitized carbon)。具体地说，本发明涉及制造高表面 积石墨化碳的方法，所述高表面积石墨化碳优选适于催化剂应用。
【背景技术】
[0003] 燃料电池是其中将来自化学反应的能量直接转化为电流的电化学装置。在燃料电 池的操作期间，将诸如氢气（或液体燃料如甲醇）的燃料的连续流供给至负极，并同时将氧 化剂（如空气）的连续流供给至正极。通过催化剂的作用，使所述燃料在负极处被氧化，导 致放出电子。然后，这些电子通过外部负载传导至正极，在该正极处，再次通过催化剂的作 用使所述氧化剂被还原并消耗掉所述电子。电子从负极向正极的恒定流动构成了可用于作 有用功的电流。
[0004] 传统地，燃料电池催化剂包含位于导电载体颗粒例如炭黑上的活性相。除了所用 活性相的组成和结构以外，载体颗粒的组成和结构是最重要的。一般来说，载体颗粒应当具 有高表面积以使其上可设置活性相的表面最大化并从而使反应物/催化剂接触最大化。
[0005] 此外，载体颗粒应当在燃料电池操作条件下足够耐用。对于大多数燃料电池应用， 载体相应当在负载循环条件下和在高电势下足够耐用。由于在高电池电势和高温下（且特 别是对于运输应用而言是典型的启动/停止循环期间）的腐蚀，通常使用的碳载体的耐久 性是主要的问题。因此，需要适于在燃料电池应用（特别是机动车燃料电池应用）中用作 催化剂载体的高度耐用的高表面积载体颗粒。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及制造高表面积石墨化碳的方法，所述高表面积石墨化碳优选适于用作 催化剂载体颗粒。所述高表面积石墨化碳特别适用于其中活性相位于高表面积石墨化碳上 的催化剂应用。所述催化剂可用在例如燃料电池（如直接甲醇燃料电池或氢气-空气燃料 电池）中的电极层内。在优选方面中，所述催化剂为用于H 2-空气燃料电池的正极中的氧 还原催化剂。
[0007] 在第一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳的制造方法，其包括下列步骤： 使起始碳材料石墨化以形成石墨化碳；以及使所述石墨化碳中的至少一部分碳氧化以形成 尚表面积石墨化碳。
[0008] 在第二实施方式中，各步骤颠倒顺序，且本发明涉及高表面积石墨化碳的制造方 法，其包括下列步骤：使一部分起始碳材料氧化以形成优选地具有中孔性（mesoporosity) 的高表面积碳；以及使所述高表面积碳石墨化以形成高表面积石墨化碳。
[0009] 所述起始碳材料任选地包括炭黑、无定形碳、和/或部分石墨化碳。在所述第一实 施方式中，如果所述起始碳材料包含部分石墨化碳，则所述石墨化碳（在石墨化步骤后但 在通过例如氧化提高表面积之前）以及所述高表面石墨化碳优选比所述部分石墨化碳的 石墨化程度高。类似地，在所述第二实施方式中，如果所述起始碳材料包含部分石墨化碳， 则所述高表面积石墨化碳（在氧化和石墨化两者之后）优选比部分石墨化碳的石墨化程度 尚。
[0010] 任选地，所述石墨化碳材料和/或所述高表面积石墨化碳具有由XRD测得的低于 约0. 3500nm的d间距（碳层平面之间的平均距离）。在另一方面中，所述石墨化碳和/或 所述高表面积石墨化碳具有约〇. 3354nm(完全石墨化的碳、石墨）~约0. 3500nm(部分石 墨化碳）的d间距。
[0011] 所述石墨化步骤任选地包括将所述第一实施方式中的起始碳材料或来自所述第 二实施方式的高表面积碳热处理至约1000°c~约2700°C的温度（例如最高温度），并优选 在该最高温度保持例如约0. 5~约10小时、至少1分钟、或至少10分钟。在另一方面中， 所述石墨化步骤包括：使所述第一实施方式中的起始碳材料或来自所述第二实施方式的高 表面积碳与催化剂在低于约2400°C的温度（例如最高温度）下接触，并优选在该最高温度 保持例如约〇. 5分钟~约10小时、至少1分钟、或至少10分钟。
[0012] 在所述第一实施方式中，所述氧化任选地包括：使所述石墨化碳的所述部分与一 种或多种含氧剂（例如O 2、空气、O3、含氧酸（如HNO3)、蒸汽或CO2)在有效地使所述石墨化 碳的所述部分氧化并形成高表面积石墨化碳的条件下，任选地在催化剂的存在下接触。在 另一方面中，所述氧化包括用包含蒸汽的流化介质将石墨化碳流化约0. 5~约15小时，所 述流化介质任选地具有约600°C~约1500°C的温度。
[0013] 类似地，在所述第二实施方式中，所述氧化任选地包括：使所述那部分起始碳材料 与一种或多种含氧剂（例如O 2、空气、O3、含氧酸（如HNO3)、蒸汽或CO2)在有效地使所述那 部分起始碳材料氧化并形成高表面积碳的条件下，任选地在催化剂的存在下接触。在另一 方面中，所述氧化包括用包括蒸汽的流化介质将起始碳材料流化约〇. 5~约15小时，所述 流化介质任选地具有约600°C~约1500°C的温度。
[0014] 任选地，在所述第一实施方式中，所述高表面积石墨化碳与所述石墨化碳之间的 表面积之差大于约l〇〇m 2/g，例如大于约300m2/g。例如，所述高表面积石墨化碳的表面积任 选地为约 200m2/g ~约 800m2/g，例如，约 200m2/g ~约 400m2/g、或 400m2/g ~约 800m2/g。类 似地，在所述第二实施方式中，所述高表面积碳和碳起始材料之间的表面积之差任选地大 于约300m 2/g，例如大于约500m2/g。例如，所述高表面积碳的表面积任选地为约200m2/g~ 约 800m2/g，例如，约 200m2/g ~约 400m2/g、或 400m2/g ~约 800m2/g。
[0015] 在另一实施方式中，本发明涉及由任意上述方法形成的高表面积石墨化碳。在另 一方面中，本发明涉及催化剂组合物，该催化剂组合物包含根据任意上述方法形成的高表 面积石墨化碳以及位于其上的活性相。在另一实施方式中，本发明涉及包含该催化剂组合 物的电极。
[0016] 在另一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳颗粒的制造方法，其包括下列 步骤：提供复合颗粒，每个颗粒包含碳相和模板相；使所述复合颗粒石墨化以形成经石墨 化的复合颗粒；以及从所述经石墨化的复合颗粒中除去模板相以形成高表面积石墨化碳颗 粒。该方法任选地进一步包括下列步骤：将具有多孔结构的二氧化硅颗粒和碳前体在有效 地使所述碳前体渗入所述二氧化硅颗粒的多孔结构的条件下进行混合；以及使所述碳前体 在所述多孔二氧化硅颗粒的多孔结构内转变为碳以形成在所述提供步骤中所提供的复合 颗粒。所述碳相任选地包括炭黑、无定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包含部分 石墨化碳，则所述高表面积石墨化碳颗粒优选比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。
[0017] 在另一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳颗粒的制造方法，其包括下列 步骤：提供复合颗粒，每个颗粒包含碳相和模板相；从所述复合颗粒中除去模板相以形成 高表面积碳颗粒；以及使所述高表面积碳颗粒石墨化以形成高表面积石墨化碳颗粒。该方 法任选地进一步包括下列步骤：将具有多孔结构的二氧化硅颗粒和碳前体在有效地使所述 碳前体渗入所述二氧化硅颗粒的多孔结构的条件下进行混合；使所述碳前体在所述多孔二 氧化硅颗粒的多孔结构内转变为碳以形成在所述提供步骤中所提供的复合颗粒。所述碳相 任选地包括烃、聚合物、炭黑、无定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包括部分石墨 化碳，则所述高表面积石墨化碳颗粒优选比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。
[0018] 在另一实施方式中，本发明涉及包含含催化剂颗粒的电催化剂层的膜电极组件 (MEA)，其中，所述催化剂颗粒包含位于高表面积石墨化碳载体颗粒上的合金活性相，且其 中，在持续至少100小时（例如至少200小时）的腐蚀测试方案（其如本文所定义）之后， 所述MEA在lA/cm 2下的性能损失低于50mV，例如，性能损失低于25mV。在优选方面中，所 述碳载体颗粒已经经受氧化和石墨化。所述MEA任选地具有低于0. 5mg Pt/cm2 (例如低于 0. 4mg Pt/cm2、低于0. 2mg Pt/cm2、或低于0.1 mg Pt/cm2)的负载。所述碳载体颗粒任选地 具有大于400m2/g的表面积。
[0019] 在另一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳的制造方法，该方法包括：对任 选地为炭黑的起始碳材料进彳丁石墨化并提尚其表面积以形成尚表面积石墨化碳的步骤、或 者提尚任选地为炭黑的起始碳材料的表面积并对其进彳丁石墨化以形成尚表面积石墨化碳 的步骤。在该实施方式中，通过氧化或除去模板相来进行提高表面积的步骤。任选地，所述 表面积的提高通过氧化来进行，且石墨化在氧化之前进行并形成石墨化碳材料，所述石墨 化碳材料具有由XRD测得的低于0· 3500nm、任选地为0· 3354nm~0· 3500nm的d间距。表 面积的提高任选地通过氧化进行且在石墨化之前进行以形成高表面积碳。在该实施方式 中，所述高表面积碳与起始碳材料之间的表面积之差优选为200m 2/g~1500m2/g。
[0020] 本发明包括以下内容：
[0021] 实施方式1.高表面积石墨化碳的制造方法，该方法包括：对任选地为炭黑的起始 碳材料以任何顺序进行石墨化和提高其表面积，以形成高表面积石墨化碳的步骤，其中，通 过氧化或除去模板相来进行提高表面积的步骤。
[0022] 实施方式2.实施方式1的方法，其中，在石墨化之后，通过氧化来进行所述表面积 的提高，且其中，所述石墨化形成了具有由XRD测得的低于0· 3500nm、任选地为0· 3354nm~ 0· 3500nm的d间距的石墨化碳材料。
[0023] 实施方式3.实施方式2的方法，其中，所述高表面积石墨化碳与石墨化碳之间的 表面积之差大于l〇〇m 2/g、任选地大于200m2/g。
[0024] 实施方式4.实施方式1的方法，其中，所述表面积的提高是在石墨化之前通过氧 化来进行的并形成高表面积碳，且其中，所述高表面积碳与起始碳材料之间的表面积之差 为 200m2/g ~1500m2/g。
[0025] 实施方式5.前述实施方式中任一项的方法，其中，所述石墨化步骤包括热处理至 800°C~2700°C的温度0. 01~10小时，或者在低于1500°C、任选地低于1200°C的温度下与 催化剂接触〇. 01~10小时。
[0026] 实施方式6.前述实施方式中任一项的方法，其中，通过氧化来进行所述表面积的 提高，且其中，所述氧化包括与O 2、空气、O3、含氧酸、水或者CO2中的一种或多种任选地在催 化剂的存在下进行接触。
[0027] 实施方式7.前述实施方式中任一项的方法，其中，通过氧化来进行所述表面积的 提高，且其中，所述氧化包括用包括蒸汽或氧气的流化介质流化〇. 5~30小时，所述流化介 质具有300 °C~1500 °C的温度。
[0028] 实施方式8.前述实施方式中任一项的方法，其中，所述起始碳材料包括炭黑。
[0029] 实施方式9.实施方式1或5的方法，其中，所述起始碳材料包括复合颗粒，每个复 合颗粒包含碳相和模板相，且其中，通过除去所述模板相来进行所述表面积的提高。
[0030] 实施方式10.实施方式9的方法，其中，该方法进一步包括下列步骤：
[0031] 使具有多孔结构的二氧化硅颗粒和碳前体在有效地使所述碳前体渗入所述二氧 化硅颗粒的多孔结构的条件下进行混合；
[0032] 使所述碳前体在所述多孔二氧化硅颗粒的多孔结构内转变为碳以形成所述复合 颗粒。
[0033] 实施方式11.实施方式9或10的方法，其中，所述石墨化步骤包括：将所述复合颗 粒热处理至l〇〇〇°C~2700°C的温度0. 01~10小时、或者使所述复合颗粒与催化剂在低于 1200°C的温度下接触0. 01~10小时。
[0034] 实施方式12.前述实施方式中任一项的方法，其中，所述高表面积石墨化碳的表 面积为 200m2/g ~1000m2/g、任选地为 200m2/g ~500m2/g。
[0035] 实施方式13.由前述实施方式中任一项的方法形成的高表面积石墨化碳。
[0036] 实施方式14.催化剂组合物，其包含实施方式13的高表面积石墨化碳颗粒以及位 于其上的活性相。
[0037] 实施方式15.包含实施方式14的催化剂组合物的电极。
[0038] 实施方式16.包含含催化剂颗粒的电催化剂层的膜电极组件，其中，所述催化剂 颗粒包含位于高表面积石墨化碳载体颗粒上的合金活性相，且其中，在持续至少100小时、 任选地至少200小时的腐蚀测试方案之后，所述膜电极组件在lA/cm 2下的性能损失低于 50mV〇
[0039] 实施方式17.实施方式16的膜电极组件，其中，所述高表面积石墨化碳载体颗粒 具有超过400m 2/g的表面积。
[0040] 实施方式18.实施方式16或17的膜电极组件，其中，所述碳载体颗粒已经经受氧 化和石墨化。
[0041] 实施方式19.实施方式16-18中任一项的膜电极组件，其中，在持续至少100小 时、任选地至少200小时的腐蚀测试方案之后，所述膜电极组件在lA/cm 2下的性能损失低 于 25mV。
[0042] 实施方式20.实施方式16-19中任一项的膜电极组件，其中，所述膜电极组件具有 低于 〇.5mg Pt/cm2、任选地低于 0.4mg Pt/cm2、低于 0.2mg Pt/cm2或低于 O.lmg Pt/cm2的 负载。
【附图说明】
[0043] 参照下列非限制性附图将更好地理解本发明，其中：
[0044] 图1说明了石墨的晶胞结构；
[0045] 图2示出了炭黑（科琴黑（KB))在热处理之前以及在1200°C和1800°C下的热处 理之后的XRD曲线；
[0046] 图3示出了显示三种不同炭黑的XRD峰（002)强度随热处理温度变化的图；
[0047] 图4示出了显示随着热处理温度的提高，BET表面积降低且平均孔径提高的图；
[0048] 图5示出了 KB炭黑在热处理之前以及KB炭黑在热处理之后的基于TEM图像的颗 粒尺寸分析；
[0049] 图6示出了根据本发明一个方面的蒸汽侵蚀系统的流程图；
[0050] 图7说