一种具有金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体及担载催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体、制备方法以及以其为载体制备担载金属纳米颗粒催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]聚合物电解质膜燃料电池是一种将化学能转化为电能的发电装置，它具有能量转换率高、环境友好、室温启动速度快、比功率和比能量高等突出特点，被公认为是未来主流的供电装置之一，但是贵金属催化剂的大量使用导致成本居高不下是限制聚合物电解质膜燃料电池大规模应用的核心问题。为此，需要进一步提高催化剂的活性和稳定性，以降低其成本。
[0003]催化剂载体是影响其活性和稳定性的重要因素。目前，商用燃料电池催化剂主要采用碳载体。尽管碳材料自身具有比表面积大、导电性好的特点，但它易在高电位处发生氧化腐蚀，造成催化剂颗粒与载体分离，引起催化剂性能的衰减。同时，碳载体与催化剂的相互作用力较小，不具备明显的助催化效果，影响催化剂活性。为了提高催化剂的稳定性和活性，近年来，金属氧化物作为催化剂载体表现出了良好的稳定性，以及与金属纳米粒子之间较强的相互作用，从而越来越受到各国研究人员的青睐。然而，氧化物的比表面积低、导电性差的问题制约了其在催化剂载体上的应用。载体表面积小会影响催化剂的分散性和利用率，载体导电性差会阻碍电极反应过程中电子的传递，都会导致催化活性较差。因此，如何提高氧化物的表面积和导电性成为了金属氧化物载体应用的关键问题。
[0004]近年来，一维纳米材料和核壳结构纳米材料因其特殊的几何和电子结构越来越受到关注。
【发明内容】
[0005]本发明是要解决现有的燃料电池催化剂存在的催化剂性能差、成本高、稳定性差的问题，提供了一种具有金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线催化剂及其制备方法，为燃料电池催化剂的发展提出了新思路和途径。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种具有金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体，其为具有核鞘结构的树枝状纳米线，所述核鞘结构以金属氧化物为内核、碳为外鞘。
[0007]—种上述具有金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、准备均一透明的反应物溶液:将氧化物前驱体(或氧化物前驱体和金属掺杂物前驱体的混合溶液)及酸溶液在100~1000 rpm的搅拌速度下搅拌10~ 120 min分散于多元醇中，控制混合溶液中金属掺杂物前驱体与氧化物前驱体摩尔比为0.001-0.3，金属前驱体的浓度为 10~100mmoL/L，酸浓度为 0.01~lmoL/L。
[0008]二、溶剂热反应:将混合溶液置于高压反应釜中进行反应，控制反应温度为120~300°C，反应时间为0.5~15h，待反应结束后自然冷却至室温。
[0009]三、离心洗涤及干燥:在2000~15000rpm的转速下离心10 ~30min，得到固体产物，利用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3~10次，在温度为50~120°C条件下真空干燥3~12h，即得到具有树枝状结构氧化物或金属掺杂氧化物纳米线。
[0010]四、包覆碳鞘:
(O水热法包碳:将具有树枝状结构的金属氧化物纳米线与有机溶液按质量比10?30:100混合，并在100~1000 rpm的搅拌速度下搅拌10~120 min得到分散良好的悬浊液；将分散好的悬浊液转移至反应釜中，于120?300°C反应3?10小时；反应结束后，将物料冷却至室温后过滤，并先后用水和乙醇冲洗；将洗涤后的物料在真空或惰性环境下，于80?120°C干燥3?6小时；
(2)化学气相沉积包碳:将具有树枝状结构的金属氧化物纳米线升温至400?900°C，以0.2 ~ 10L/min的流速持续通入有机化合物气体，进行化学气相沉积包碳10~120 min,得到化学气相沉积碳包覆的金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体。
[0011]五、担载金属纳米颗粒:将具有树枝状结构的金属氧化物纳米线载体与有机溶液按质量比1:50?250混合，并在100~1000 rpm的搅拌速度下I ~ 6h得到分散良好的悬浊液；将分散好的悬浊液中按质量比为1:0.1?1.0滴加金属纳米粒子前驱体溶液，通过NaOH将溶液的pH调到8~12，将悬浊液置于800W的微波反应器中，加热反应30 ~ 600 s’反应结束后，将物料冷却至室温后过滤，并先后用水和乙醇冲洗；将洗涤后的物料在真空或惰性环境下，于80?120°C干燥3?6小时，可得到以金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线为载体担载金属纳米颗粒的催化剂。
[0012]本发明具有如下优点:
一、本发明所制备氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线载体中金属掺杂氧化物纳米线具有独特的树枝状结构，而且是由金属掺杂而成，其掺杂金属够改变氧化物的电子结构和几何结构进而有效提高催化剂的催化活性；
二、本发明所制备的氧化物/碳的核鞘结构的树枝状状纳米线载体中金属掺杂氧化物纳米线由于其独特的树枝状纳米线结构，所以具有较高的比表面积；
三、本发明氧化物/碳的核鞘结构的树枝状状纳米线载体及担载金属纳米粒子的制备方法操作简单，易于控制，制备过程无需模板，可用氯化盐、硝酸盐等普通前驱体，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，进一步降低成本；
四、本发明制备的氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线载体中表面包覆的碳起到锚定催化剂的作用，提高了催化剂的稳定性；
五、本发明所制备的氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线载体，通过在氧化物表面包裹碳鞘的方法解决氧化物导电性差的问题。
【附图说明】
[0013]图1为树枝状结构Pd掺杂CeO2纳米线的TEM照片；
图2为低倍率下的金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线TEM图；
图3为高倍率下的金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线TEM图； 图4为金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线负载Pd催化剂的TEM照片；
图5为金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线负载Pd催化剂的电子衍射谱。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式提供的金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线是具有均匀直径的金属氧化物/碳核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体，所述的纳米线直径为3_200nm，碳鞘厚度为0.5_20nmo
[0016]本实施方案所述的金属氧化物/碳核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体具有独特的纳米线结构，此特殊形貌具有较高的活性面积，且纳米线直径、碳鞘厚度可以进行有效调控，其TEM图如图2-3所示。
[0017]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的金属氧化物既可以是氧化物也可以是为金属掺杂型氧化物，掺杂金属为Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au、Re、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn、In、Sn和Sb中的一种或其中几种，掺杂比例为0.l~40wt.% ;金属氧化物为 Al2O3' Ga2O3、S12N Ge02、Ti02、Zr02、V2O5N Cr2O3' Mn02、Fe2O3' Fe3O4' Co2O3' N1、CuO、ZnO、Nb2O5' MoO3N Ru02、In2O3' Sn02、Sb2O3' Sb2O5' Tl2O3' PbO、Bi2O3' La2O3' Ta2O5' W02、W03、Bi2O3和CeO2中的一种。
[0018]【具体实施方式】三:本实施方式提供了一种金属氧化物/碳核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、准备均一透明的反应物溶液:将氧化物前驱体(或氧化物前驱体、金属掺杂物前驱体的混合溶液)及酸溶液在100~1000 rpm的搅拌速度下搅拌10~ 120 min分散于多元醇中，控制混合溶液中金属掺杂物前驱体与氧化物前驱体摩尔比为0.001-0.3，金属前驱体的浓度为 10~100mmoL/L，酸浓度为 0.01~lmoL/L。
[001