一种锂空气电池的正极及其制备方法和锂空气电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种锂空气电池的正极及其制备方法和锂空气电池。
【背景技术】
[0002]锂空气电池具有极高的能量密度，理论上是锂离子电池的10倍以上，如锂空气电池能成功应用于电动汽车，则有望实现与燃油汽车相比拟的续航里程(> 500公里)，这将对中国电动汽车的长距离驱驰及电能储存领域产生革命性的影响。锂空气电池是将空气中的氧分子与电池中的锂离子及电子反应生成过氧化锂(Li2O2)以产生电能，故其另一重大优势在于正极的活性物质氧气直接来源于周围空气，且不需要储存在电池内部，这样既降低了成本又减轻了电池的重量。
[0003]目前，锂空气电池在其商业化道路中仍有许多关键问题亟待解决:锂枝晶的产生、空气中水气和二氧化碳对电池的污染、电解质的不稳定性以及空气电极方面的电化学极化等。其中，关于空气电极的电化学极化，目前有效解决方案在于催化剂的引用。催化剂的添加可以大大缓解锂空气电池的电化学极化，以延长电池的使用寿命。大量国内外专家学者对锂空气电池催化剂进行了广泛深入的研究，催化剂在锂空气电池中的作用主要在于以下三个方面:(1)稳定中间产物及放电产物；(2)提高电极反应可逆性和放电比容量；(3)改变反应路径，提高能量转化效率。而近些年来，空气电极催化剂的研究方向主要集中在新材料和复合材料两个方面。常用的空气电极催化剂材料可分为以下4种类型:(a)碳材料；(b)贵金属及合金；(C)金属氧化物材料；(d)可溶性催化剂。正是在空气电极催化剂的大量研究下，才促使锂空气电池得以跨越式发展，催化剂在锂空气电池的研究中占据着举足轻重的地位。
[0004]锂空气电池中所用的各种催化剂都有各自的优点与缺陷，例如贵金属催化剂，虽然其具有最为突出的催化性能，但是本身的成本较高，且密度大，不利于实用化与商业化的发展。可溶性催化剂在低电流密下表现出极好的催化效果，但是其若应用在较高的电流密度下，或许会不够稳定，因为该催化剂溶解于电解液当中，不仅要与电解液在不同电流密度条件下具有较好的兼容性，而且还要在充放电过程中抵抗O2的攻击，这在具体的应用中是极其难实现的。综合对比几种主流催化剂的优劣势，金属氧化物催化剂具有非常突出的优势，因为金属催化剂不仅廉价易得、稳定高效，而且可塑性极高，可以构建出多种适合锂空气电池使用的结构类型，如3D网状、蜂窝状以及垂直立体状等。
【发明内容】
[0005]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂空气电池的正极及其制备方法和锂空气电池，锂空气电池的正极以改性二氧化钛作为催化剂，通过对二氧化钛进行改性，使其具有强烈的吸附氧气的能力，可以有效缓解现有技术中锂空气电池在高电流密度下存在由于氧气供给不足而造成的电化学极化现象，以提升锂空气电池的循环寿命。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种锂空气电池的正极的制备方法，其中，包括以下步骤:
[0008]a、在氩气的保护下对T12进行高温处理改性，得到改性T1 2 x；
[0009]b、对NCNTs进行酸化处理；
[0010]C、将改性T12 x与酸化后的NCNTs按比例进行混合研磨，得涂膜浆料；
[0011]d、将涂膜浆料涂覆于集流体上，烘干，得锂空气电池的正极；
[0012]其中，酸化后的NCNTs和改性T12.之间的质量比为9:0?4:5。
[0013]所述的锂空气电池的正极的制备方法，其中，步骤b具体包括以下步骤:
[0014]将浓硝酸和浓硫酸按体积比为0.5?1:1?3进行混合，制备混酸；
[0015]将NCNTs倒入混酸中，超声回流8?12个小时，温度控制在30°C?50°C。
[0016]所述的锂空气电池的正极的制备方法，其中，步骤a具体包括以下步骤:
[0017]在氩气保护下烧结T12,烧结温度在Ih内升温至450?600°C，保温0.5?2.5h，再在Ih内升温至900?1200°C，保温I?3h，得到改性T12 x。
[0018]所述的锂空气电池的正极的制备方法，其中，步骤c具体包括以下步骤:
[0019]将PVDF溶解于NMP中；
[0020]将改性T12 x与酸化后的NCNTs在干燥环境中进行研磨混合均匀，置于溶有PVDF的NMP溶液中，磁力搅拌共混。
[0021]所述的锂空气电池的正极的制备方法，其中，PVDF的用量为涂膜浆料质量的5%?10%。
[0022]所述的锂空气电池的正极的制备方法，其中，步骤d中，烘干温度为50_80°C。
[0023]所述的锂空气电池的正极的制备方法，其中，步骤d中，所述集流体为碳纸。
[0024]所述的锂空气电池的正极的制备方法，其中，酸化后的NCNTs和改性T12 x之间的质量比为8:1?6:3。
[0025]—种锂空气电池的正极，其中，采用如上所述的锂空气电池的正极的制备方法制备得到。
[0026]一种锂空气电池，其中，包含如上所述的锂空气电池的正极。
[0027]有益效果:本发明利用高温处理改性的方法，对T12进行高温处理得到具有大量氧空位的T12 x，再将T12 x与酸化后的NCNTs混合为主要的涂膜物质，其中NCNTs作为催化剂载体和正极导电剂，T12 x作为正极催化剂。以T1 2 ,为锂空气电池催化剂，在较高的电流密度下，能吸附更多的氧气进入电池内部，提供足够多的电化学反应原料，大大缓解了放电过程中产生的电化学极化，从而提升了电池的循环性能，使制备的锂空气电池性能大大优于一般的锂空气电池，甚至优于某些以贵金属为催化剂的锂空气电池。而且，T12 ,的制备工艺简单便捷，且原料来源廉价易得。另外，本发明使用的催化剂载体是NCNTs，具有较好的负载催化剂的能力，且该碳纳米管中掺杂了氮元素，对放电产物Li2O2的形成和分解都具有一定的积极作用。故通过这两方面的结合，使得锂空气电池的综合性能大大加强。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1中不含催化剂的正极片的SEM图。
[0029]图2为本发明实施例4中含有30% T12 x催化剂的正极片的SEM图。
[0030]图3为本发明实施例1中不含催化剂的锂空气电池充放电过程中电压-比容量图。
[0031]图4是实施例1得到的不含催化剂的锂空气电池充放电过程中电压-循环图。
[0032]图5为本发明实施例4中含有30% T12 ,催化剂的锂空气电池充放电过程中电压-比容量图。
[0033]图6是实施例4得到的含有30% T12 ,催化剂的锂空气电池充放电过程中电压-循环图。
【具体实施方式】
[0034]本发明提供一种锂空气电池的正极及其制备方法锂空气电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035]本发明中所提供的一种锂空气电池的正极的制备方法，包括以下步骤:
[0036]第一步，在氩气的保护下对T12进行高温处理改性:
[0037]将T12置于管式炉中，在氩气保护气的条件下进行烧结，烧结温度为在Ih内升温至450?600 °C，保温0.5?2.5h，再在Ih内升温至900?1200°C，保温I?3h，得到改性T12x0用高温处理T12，可以制得具有氧空位的T12x (X的范围为0.01?0.1)，其吸附氧气的能力和导电性能均有提升。
[0038]第二步，对氮掺杂的碳纳米管(NCNTs)进行预处理:
[0039]将浓硝酸和浓硫酸按体积比为0.5?1:1?3进行混合，制备混酸；将NCNTs倒入混酸中，并置于三口瓶中，超声回流8?12个小时，温度控制在30°C?50°C，得到分散性更佳的NCNTs。用酸处理后的NCNTs作为正极集体负载催化剂，NCNTs具有导电性能良好，且N元素的存在有利于产物过氧化锂的沉积和分解。
[0040]第三步，将改性T12 x与经混酸处理后的NCNTs按比例进行混合研磨:
[0041 ] 将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；将改性T12 ,与经混酸处理后的NCNTs在干燥环境中进行研磨，当使得T12 ,与NCNTs均匀混合，并呈具有光泽的灰色粉末时，将研磨后的混合物置于溶有PVDF的NMP溶液中，在磁力搅拌器中进行共混，形成混合涂膜浆料。其中，NCNTs和T12x之间的质量比可以为9:0?4:5，一般催化剂的含量不会超过50%，一般导电剂的含量超过50%。优选地，CNTs和T12x之间的质量比可以为8:1?6:3，采用此比例范围，效果较好。PVDF的作用是粘结剂，将活性材料，即NCNTs和TT12 ,粘结在集流体碳纸上，这样才能制备出可以使用的正