锂离子电容器及其充放电方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电容器和所述裡离子电容器的充放电方法。更具体地，本发明 设及裡离子电容器用电解质的改进。
【背景技术】
[0002] 随着环境问题受到高度关注，对将清洁能如日光和风能转化为电力W及将电力储 存为电能的系统进行了积极研究。运种蓄电装置的已知实例包括裡离子二次电池化IB)、电 双层电容器巧化C)、裡离子电容器等。近年来，从优异的瞬时充放电特性、高输出特性和易 于操作的角度来看，诸如邸LC和裡离子电容器的电容器已经受到了关注。
[0003] 运种电容器的电容量比LIB等的电容量低，但裡离子电容器具有LIB和邸LC两者 的优点且倾向于具有相对高的电容量。因此，运种裡离子电容器有望用于多种应用中。裡 离子电容器通常包含：正极，所述正极含有活性碳等作为正极活性材料；负极，所述负极含 有能够吸藏和放出裡离子的碳材料等作为负极活性材料；W及非水电解质。在运种裡离子 电容器中，将能够吸藏和放出裡离子的碳材料用于负极中。因此，通过用裡对负极进行预渗 杂而使负极电位降低，且由此容易获得一定程度上的高电容量。
[0004] 裡离子电容器的非水电解质通常为含有诸如裡盐的电解质的有机溶剂溶液（有 机电解质）。电解质的有机溶剂为例如碳酸亚乙醋（EC)、碳酸二乙醋值EC)等（专利文献 1)。还已经研究了，将除电解质和有机溶剂W外还含有离子液体的有机电解质用于裡离子 电容器（专利文献2)。
[0005] 在LIB的领域内还已经研究了，将离子液体用作电解质用溶剂（专利文献3)。所 述离子液体为包含阳离子和阴离子且在烙融态下具有流动性的盐。所述离子液体至少在烙 融态下具有离子传导性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开2007-294539号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利特开2012-142340号公报
[0010] 专利文献3 :日本专利特开2010-97922号公报
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 在电容器中，裡离子电容器可W具有相对高的充电电压且因此从电容量增加的角 度来看是有利的。然而，如在专利文献1和专利文献2中所述，将有机电解质用于裡离子电 容器中。当使用有机电解质的裡离子电容器的充电电压增加时，在充电期间正极电位增加， 运导致在有机电解质中含有的有机溶剂在正极处的氧化分解。结果，生成大量气体，运使得 难W稳定地进行充放电。
[0013] 在专利文献3中，将离子液体用作LIB用电解质的溶剂。与EC和DEC相比，离子 液体不易分解。因此，据认为，可W使充电的上限电压增加，是因为如果将离子液体也用于 裡离子电容器中，则不需要使用有机溶剂；或者即使使用有机溶剂，也可W降低有机溶剂的 量。然而，本发明人已经发现，在裡离子电容器中，即使当使用离子液体时，也与LIB的情况 不同，有时不能可逆地进行充放电。
[0014] 技术方案
[0015] 鉴于前述内容，本发明的一方面设及裡离子电容器，所述裡离子电容器包含含有 正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和 裡离子导电电解质。所述电解质含有裡盐和离子液体。所述裡盐为用作第一阳离子的裡离 子和第一阴离子的盐，且所述离子液体为第二阳离子和第二阴离子的烙融盐。所述第一阴 离子和所述第二阴离子相同。
[0016] 在运种裡离子电容器中，可WW稳定的方式可逆地进行充放电。此外，在运种裡离 子电容器中，即使当进行充电至诸如大于4. 2V的上限电压时，也可W稳定地进行充放电。
[0017] 在电解质中的裡盐和离子液体的总含量可W为例如90质量％ ^上。即使当充电 的上限电压高时，通过使用运种电解质也可W更稳定地进行充放电。此外，即使当含有耐分 解性低的溶剂（例如，有机溶剂如碳酸醋）时，也可W降低所述溶剂的量，且由此可W有效 地抑制由溶剂的分解导致的气体生成。
[0018] 第一阴离子和第二阴离子各自优选为双（氣横酷）亚胺阴离子或双氣甲基横 酷）亚胺阴离子。当电解质含有运种阴离子时，容易使电解质的粘度降低且可W将裡离子 顺利地吸藏进负极活性材料中，运在可逆地进行充放电方面是有利的。
[0019] 第二阳离子优选为有机鑛阳离子。有机鑛阳离子优选具有含氮杂环。当电解质含 有运种第二阳离子时，可W使烙融盐的烙点降低，且因此可W使离子更顺利地移动。
[0020] 电解质优选具有Imol/L~5mol/L的裡浓度。通过使用具有运种裡浓度的电解质， 可W更有效地增加裡离子电容器的电容量或输出。
[0021] 负极活性材料优选含有选自石墨和硬碳中的至少一种。运种负极活性材料具有良 好的吸藏和放出裡离子的性质，且由此可W更顺利地进行充放电。
[0022] 负极的可逆电容量C。对正极的可逆电容量Cp的比CyCp可W为例如1. 2~10。在 运种可逆容量比下，可W用足够量的裡对负极进行预渗杂，且由此可W更有效地增加裡离 子电容器的电容量或电压。
[0023] 本发明的另一方面设及对裡离子电容器进行充放电的方法，所述方法包括W大于 4. 2V且5VW下的上限电压对裡离子电容器进行充放电的步骤。裡离子电容器包含含有正 极活性材料的正极、含有能够吸藏和放出裡离子的负极活性材料的负极、置于所述正极与 所述负极之间的隔膜和裡离子导电电解质。所述电解质含有裡盐和离子液体；所述裡盐为 用作第一阳离子的裡离子和第一阴离子的盐，且所述离子液体为第二阳离子和第二阴离子 的烙融盐；且所述第一阴离子和所述第二阴离子相同。当电解质具有上述组成时，即使在大 于4. 2V且5VW下的高充电上限电压下，也可WW稳定的方式可逆地进行充放电。
[0024] 有益效果
[0025] 根据本发明，即使当电解质含有离子液体时，也可W对裡离子电容器W稳定的方 式可逆地进行充放电。此外，即使当进行充电至高上限电压时，气体生成等也不容易发生。 因此，可W制造高电容量的裡离子电容器。
【附图说明】
[0026] [图1]图1为说明电容器的实例的结构的截面图。
【具体实施方式】
[0027] 裡离子电容器包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于所 述正极与所述负极之间的隔膜和裡离子导电电解质。所述电解质含有裡盐和离子液体。所 述裡盐为用作第一阳离子的裡离子和第一阴离子的盐。所述离子液体为第二阳离子和第二 阴离子的烙融盐。所述第一阴离子和所述第二阴离子相同。
[002引为了提高安全性和/或充电电压，已经对将离子液体用作LIB用电解质的溶剂进 行了研究。还认为，通过将离子液体用于裡离子电容器中的电解质可W提高充电电压。在 LIB用负极中，使用了能够吸藏和放出裡离子的负极活性材料。据认为，运种负极活性材料 在充放电期间可逆地引起裡离子的吸藏和放出。
[0029] 然而，在裡离子电容器中，与其中从正极供应裡离子的LIB不同，电解质是仅有的 裡源。因此，裡离子移动的容易性显著地影响充放电特性。例如，由于与裡离子相互作用的 程度根据构成离子液体和裡盐的阴离子的类型而变化，所W裡离子向负极活性材料中的吸 藏有时延迟。除裡离子的吸藏延迟W外，还发生构成离子液体的阳离子吸藏进负极活性材 料中的现象。构成离子液体的阳离子（除裡离子W外的阳离子）向负极活性材料中的吸藏 不可逆的发生。目P，即使由于阳离子的吸藏而导致好像进行了充电反应，但因为没有放出阳 离子所W不能进行放电。此外，除裡离子W外的阳离子不可逆地吸藏进负极活性材料中。运 显著降低放电容量，且不能W重复方式可逆地进行充放电。因此，即使使用离子液体，有时 也不能W稳定的方式可逆地进行充放电。即使充电电压增加，有时也不能使裡离子电容器 的电容量增加。
[0030] 在LIB中，在充电期间从正极供应大量的裡离子，因此不抑制裡离子向负极活性 材料中的吸藏。因此，离子液体的使用不造成上述问题。
[0031] 然而，在裡离子电容器中，不从正极供应裡离子，运造成的问题在于，除裡离子W 外的阳离子不可逆地吸藏进负极活性材料中。目P，运种阳离子的不可逆吸藏是裡离子电容 器所特有的。
[0032] 本发明人还发现，当在裡离子电容器用电解质中构成裡盐的阴离子（第一阴离 子）与构成离子液体的阴离子（第二阴离子）相同时，抑制了构成离子液体的阳离子（第二 阳离子）向负极活性材料中的不可逆吸藏。尽管运一原因不清楚，但据认为与裡离子相互 作用的程度是没有差异的。当将含有运种阴离子的电解质用于裡离子电容器时，优先发生 裡离子向负极活性材料中的吸藏。因此，已经发现，可WW稳定的方式可逆地进行充放电， 且即使当进行充电至诸如大于4. 2V的高电压时，也能稳定地进行充放电。
[0033] 在根据本发明的对裡离子电容器进行充放电的方法中，可WW超过4. 2V的上限 电压对裡离子电容器进行充放电。因此，可W有效地使用正极活性材料的容量，且可W显著 地增加裡离子电容器的电容量。所述上限电压优选为4. 4VW上且更优选为4. 6VW上，或 者可W为4. 8VW上。上限电压可W为大于5V，但优选为5VW下。下限和上限可W彼此适 当地组合。充电的上限电压为例如大于4. 2V且5VW下或者可W为4. 4V~5V。
[0034] 在电解质中，离子液体不仅具有离子载体的作用，而且还具有