锂离子电容器及其充放电方法_3

文档序号:9439120阅读:来源:国知局
68] 粘合剂的类型没有特别限。粘合剂的实例包括氣树脂如聚偏二氣乙締(PVD巧和 聚四氣乙締;含氯的乙締基树脂如聚氯乙締;聚締控树脂;橡胶聚合物如苯乙締-下二締橡 胶;聚乙締基化咯烧酬;聚乙締醇;纤维素衍生物(例如纤维素酸)如簇甲基纤维素;等。粘 合剂的量没有特别限制,但相对于100质量份的电极活性材料,可W为例如0. 5质量份~10 质量份。
[0069] 导电助剂的类型没有特别限制。导电助剂的实例包括炭黑类如乙烘黑、导电纤维 如碳纤维等。导电助剂的量没有特别限制,但相对于100质量份的电极活性材料,可W为例 如0. 1质量份~10质量份。
[0070] 正极活性材料为可W可逆地保持裡且可W电化学地吸藏阴离子的材料,例如活性 碳或碳纳米管。其中,活性碳是优选的。例如,正极活性材料中活性碳的含量优选为大于50 质量%。
[0071] 可W将用于裡离子电容器的公知活性碳用作所述活性碳。用于活性碳的原料的实 例包括木材、挪子壳、废液、煤或通过煤的热裂解获得的煤渐青、重油或通过重油的热裂解 获得的石油渐青、酪醒树脂等。
[0072] 通常,然后将所述碳化材料进行活化。活化方法的实例包括气体活化方法和化学 活化方法。在气体活化方法中,通过与水蒸气、二氧化碳、氧气等在高溫下进行接触反应而 获得活性碳。在化学活化方法中,用已知的化学活化剂对上述原料进行浸溃,在惰性气体气 氛中进行加热从而导致化学活化剂的脱氨和氧化反应,从而获得活性碳。化学活化剂为例 如氯化锋、氨氧化钢等。
[0073] 活性碳的平均粒径(体积基准粒度分布的中值直径,下文中同样适用)没有特别 限制,但优选为20ymW下。比表面积同样没有特别限制,但优选为约800m2/g~3000m2/ g。在运些范围中,可W使裡离子电容器的电容量增加且可W使内阻降低。
[0074] 负极活性材料的实例包括能够吸藏和放出裡离子的碳材料、铁酸裡、氧化娃、娃合 金、氧化锡和锡合金。碳材料的实例包括石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、石墨(例 如合成石墨或天然石墨)等。运些负极活性材料可W单独使用或W两种W上的组合使用。 在所述负极活性材料中,优选碳材料且特别优选石墨和/或硬碳。
[0075] 优选预先用裡对负极活性材料进行渗杂从而降低负极电位。运增加电容器的电 压,运进一步有利于增加裡离子电容器的电容量。在电容器的制造期间进行与裡的渗杂。例 如,使裡金属与正极、负极和非水电解质一起容纳在电容器容器中,且对制造的电容器在约 60°C的恒溫室中进行保溫。结果,裡离子从裡金属锥中溶出且吸藏进负极活性材料中。W 运样的量用裡对负极活性材料进行渗杂,使得优选5 %~90 %且更优选10 %~75 %的负极 电容量(负极的可逆电容量)C。填充了裡。运充分地降低了负极电位,且容易制造高电压 电容器。
[0076] 对已知裡离子电容器进行设计W使其具有远大于正极电容量(正极的可逆电容 量)Cp的负极电容量C。。原因之一是,实现正极吸藏和放出阴离子的能力使得难W形成含 有正极活性材料的厚层。含有正极活性材料的层的厚度的增加使得难W经表面层部分中的 正极活性材料实现吸藏和放出阴离子(充放电)。运降低了正极的利用率(实际充电的电 荷量/由活性材料量计算的可充电电荷量的理论值)。另一个原因是,需要用相对大量的裡 对负极活性材料进行预渗杂从而降低负极电位。
[0077] 因此,已知裡离子电容器的负极电容量C。大于正极电容量CP的10倍。
[0078] 根据本发明,可WW稳定的方式可逆地进行充放电直至诸如大于4. 2V的上限电 压,由此可W有效地增加正极的电容量。因此,可W将负极电容量C。对正极电容量CP的比 cycp设定为相对低的值。
[0079] 在此,正极电容量Cp为通过如下获得的值:由在正极中含有的正极活性材料的量 计算的可充电电荷量的理论值减去不可逆电容量。负极电容量C。为通过如下获得的值:由 在负极中含有的负极活性材料的量计算的可充电电荷量的理论值减去不可逆电容量。基于 在使用正极的邸LC中测定的放电容量也可W估算出Cp。基于在使用负极和金属裡的半电 池中测定的放电容量也可W估算出C。。
[0080] Cn/Cp比为例如大于1. 1且小于12. 5。Cn/Cp比优选为1. 2W上且更优选为1. 3W 上或2W上。cyCp比优选为10W下且更优选为9W下。下限和上限可W彼此适当地组合。 Cn/Cp比可W为例如1. 2~10或1. 3~10。
[0081] 当cyCp比在上述范围内时,可W用足够量的裡对负极进行预渗杂,且可W更有效 地增加裡离子电容器的电压。此外,初始电压容易增加,运是有利的,是因为可W容易增加 裡离子电容器的电容量。而且,不需要将正极或负极的体积增加至大于必要的体积。因此, 容易抑制裡离子电容器的电容量密度的降低同时实现高放电容量。
[008引(隔膜)
[0083] 隔膜具有离子透过性且被置于正极与负极之间,从而将电极物理地隔开W防止短 路。隔膜具有多孔结构且在孔中保持有电解质,运实现离子的透过。隔膜可W由如下制成: 例如聚締控如聚乙締或聚丙締,聚醋如聚对苯二甲酸乙二醇醋,聚酷胺,聚酷亚胺,纤维素, 玻璃纤维等。
[0084] 隔膜的厚度为例如约10ym~100ym。
[0085] 图1示意性说明电容器的实例的结构。使作为电容器40的主要组分的极板群和 电解质容纳在电池壳45中。通过在隔膜43置于其间的情况下堆叠多个正极41和多个负 极42而构成所述极板群。正极41各自包含具有=维网络状结构的正极集电器41a和填充 正极集电器41a的连通孔的粒状正极活性材料4化。负极42各自包含具有=维网络状结构 的负极集电器42a和填充负极集电器42a的连通孔的粒状负极活性材料42b。
[0086] 在此,所述极板群不限于堆叠的结构,而是可W通过在隔膜43置于其间的情况下 对正极41和负极42进行卷绕而构成。如在图1中所示,为了防止裡在负极42上析出,期 望将负极42的尺寸设定为大于正极41的尺寸。
[0087] 实施例
[0088] 下文中,将基于实施例和比较例对本发明进行具体说明,但本发明不限于W下实 施例。
[0089] 实施例1
[0090] 通过W下步骤制造裡离子电容器。
[00川 (1)正极的制造
[0092]使用混合器将活性碳粉末(比表面积:2300m7g,平均粒径:约5ym)、用作导电助 剂的乙烘黑、用作粘合剂的PVDF(W12质量%的浓度含有PVDF的NMP溶液)和用作分散 介质的NMP进行混合和揽拌从而制备正极混合物浆料。在浆料中,活性碳的含量为21. 5质 量%,乙烘黑的含量为0. 76质量%,且PVDF的含量为20.6质量%。
[0093] 使用刮刀将制备的正极混合物浆料施加至用作集电器的侣锥(厚度:20ym)的一 个表面(粗糖表面)上从而形成具有IOOym厚度的涂膜。在100°C下将涂膜干燥30分钟。 使用一对漉对干燥膜进行压延从而制造具有65ym厚度的正极。
[0094] 似负极的制造
[0095] 使用混合器将硬碳粉末(平均粒径:10ym)、用作导电助剂的乙烘黑、用作粘合剂 的PVDF(W12质量%的浓度含有PVDF的NMP溶液)和用作分散介质的NMP进行混合和揽 拌从而制备负极混合物浆料。在浆料中,硬碳的含量为28. 0质量%,乙烘黑的含量为2. 7 质量%,且PVDF的含量为13. 3质量%。
[0096] 使用刮刀将制备的负极混合物浆料施加至用作集电器的穿孔的铜锥(厚度: 20ym,开口直径:50ym,开口率:50% )的一个表面上从而形成具有200ym厚度的涂膜。 在100°C下将涂膜干燥30分钟。使用一对漉对干燥膜进行压延从而制造具有120ym厚度 的负极。
[0097] 做裡电极的制造
[0098] 将裡锥(厚度:50ym)压合至用作集电器的穿孔的铜锥(厚度:20ym,开口直径: 50ym,开口率:50%,2cmX2cm)的一个表面从而制造裡电极。将由儀制成的引线焊接在集 电器的另一个表面上。
[0099] (4)裡离子电容器的制造
[0100] 将在(1)中制造的正极和在似中制造的负极各自切割成1. 5cmX1. 5cm的尺寸, 且沿一侧将具有0. 5mm宽度的所述混合物的部分去除从而形成露出集电器的部分。将由侣 制成的引线焊接至正极的所述露出集电器的部分且将由儀制成的引线焊接至负极的所述 露出集电器的部分。在制造的正极和负极中的每个中,存在混合物的部分的面积为1. 5cm2。
[0101] 将纤维素隔膜(厚度:60ym)置于正极与负极之间,使得正极和负极在彼此之上 进行堆叠。由此,制造了单电池的极板群。此外,在聚締控隔膜(一叠聚乙締微孔膜和聚丙 締微孔膜)置于裡电极与所述极板群之间的情况下将裡电极置于所述极板群的负极侧上。 使所得堆叠件容纳在由侣层压片制成的电池壳中。
[0102] 随后,将电解质倒入电池壳中使得用电解质对正极、负极和隔膜进行浸溃。电解质 为W1.Omol/L的浓度含有LiFSI作为裡盐的EMIFSI溶液。最后,使用真空封口机在减小 压力的同时将电池壳密封。
[0103] 在电池壳的外侧通过引线将负极和裡电极彼此连接。W0. 2mA/cm2的电流进行充 电直至电压达到OV从而用裡对负极活性材料进行预渗杂。随后,W0. 2mA/cm2的电流进行 0. 33mAh的
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