锂离子电容器及其充放电方法_2

文档序号:9439120阅读:来源:国知局
作为用于溶解裡盐 的溶剂的作用。因此,电解质优选W特定的量含有离子液体。电解质可W含有在裡离子电 容器用电解质中含有的公知组分如有机溶剂或添加剂。然而,在电解质含有有机溶剂的情 况下,当充电电压增加时,容易经分解而生成气体。因此,除裡盐和离子液体W外的组分的 含量优选为相对低。具体地,在电解质中的裡盐和离子液体的总含量优选为90质量% ^上 且更优选为95质量% ^上。特别地,电解质优选不含有有机溶剂如碳酸醋,且在电解质中 的裡盐和离子液体的总含量可W为100质量%。
[0035] 如果裡盐和离子液体的总含量高,则即使当充电电压增加时,也易于更有效地抑 制电解质的分解。因此,可WW更稳定的方式进行充放电。
[003引下文中,将对电解质的组分进行详细说明。
[0037](电解质)
[0038] 电解质中含有的裡盐在电解质中解离为裡离子和第一阴离子,且裡离子在裡离子 电容器中用作载流子。
[0039] 构成离子液体的第一阴离子和第二阴离子各自优选为双(横酷)亚胺阴离子。
[0040] 双(横酷)亚胺阴离子为例如具有双(横酷)亚胺骨架且其中横酷基具有氣原子 的阴离子。具有氣原子的横酷基的实例包括氣横酷基和具有氣烷基的横酷基。在氣烷基中, 可W用氣原子对烷基的一些氨原子进行取代。或者,氣烷基可W为其中所有氨原子都被用 氣原子取代的全氣烷基。具有氣原子的横酷基优选为氣横酷基或全氣烷基横酷基。
[0041] 双(横酷)亚胺阴离子具体地为由下式(1)表示的阴离子。
[0042][化学式1]
[0044] 狂郝X2各自独立地表示氣原子或具有1~8个碳原子的全氣烷基。)
[004引由X嘴X嗦示的全氣烷基为例如;氣甲基、五氣乙基、屯氣丙基等。为了降低离 子液体的粘度,公和X2中的至少一者优选表示全氣烷基,且X1和X2两者都更优选表示全氣 烷基。此外,为了降低离子液体的粘度,全氣烷基中的碳原子数优选为1~3且更优选为1 或2。
[0046] 双(横酷)亚胺阴离子的具体实例包括双(氣横酷)亚胺阴离子(FSI);和双(全 氣烷基横酷)亚胺阴离子(PFSI)如双(S氣甲基横酷)亚胺阴离子灯FSI)、双(五氣乙 基横酷)亚胺阴离子和氣横酷S氣甲基横酷亚胺阴离子((FS02) (CFsSOz)N)。
[0047] 在运些阴离子中,优选使用FSI或TFSI(特别是FSI),是因为其与裡离子具有相 对低的相互作用、不容易捕获裡离子且不容易抑制裡离子向负极活性材料中的吸藏。当使 用FSI或TFSI(特别是FSI)时,可W使裡离子更顺利地吸藏进负极活性材料中且可W更 稳定地进行充放电。此外,FSI或TFSI可W降低电解质的粘度且可W很好地溶解裡盐。 [004引构成离子液体的第二阳离子的实例包括无机阳离子[例如,金属阳离子,例如除 裡离子W外的碱金属阳离子(例如钢离子、钟离子、钢离子和飽离子),碱上金属阳离子(例 如儀离子或巧离子)和过渡金属阳离子;W及锭阳离子];有机阳离子如有机鑛阳离子; 等。
[0049] 第二阳离子优选为有机纔阳离子。有机鑛阳离子的实例包括衍生自脂肪族胺、月旨 环族胺和芳族胺(例如季锭阳离子)的阳离子;含氮的繪阳离子如具有含氮杂环的阳离子 (即衍生自环状胺的阳离子);含硫的鑛阳离子;含憐的:纔阳离子;等。
[0050] 含硫的戀阳离子的实例包括含硫的S级犧阳离子例如S烷基硫鐵阳离子(例如 SCi1。烷基硫鑛阳离子)如S甲基硫犧阳离子、S己基硫鑛阳离子和二下基乙基硫傭阳离 子。
[005。含磯:議阳离子的实例包括季儒阳离子,例如四烷基憐儒阳离子(例如四Cl1。烧 基硫输阳离子)如四甲基憐鑛阳离子、四乙基憐:鑛阳离子和四辛基憐鑛阳离子;化及烷基 (烷氧基烷基)憐鑛阳离子(例如SCl1。烷基(C1 5烷氧基C1 5烷基)憐鑛阳离子)如S乙 基(甲氧基甲基)憐鐵阳离子、二乙基甲基(甲氧基甲基)磯鑛阳离子、S己基(甲氧基乙 基)憐鑛阳离子;等。在烷基(烷氧基烷基)憐鑛阳离子中,结合至憐原子的烷基和烷氧基 烷基的总数为4,且烷氧基烷基的数目优选为1或2。
[0052] 在有机鑛阳离子中,含氮有机犧阳离子是优选的。其中,具有含氮杂环的有机猶阳 离子是优选的。当电解质含有运种有机鑛阳离子时,可W降低烙融盐的粘度,且由此可W提 高离子传导性。
[0053] 有机鐵阳离子的含氮杂环骨架的实例包括具有作为构成环的原子的一或两个氮 原子的五至八元杂环,例如化咯烧、咪挫嘟、咪挫、化晚和赃晚;W及具有作为构成环的原子 的一或两个氮原子和其它杂原子(例如氧原子和硫原子)的五至八元杂环,例如吗嘟。
[0054] 作为构成环的原子的氮原子可W具有有机基团如烷基作为取代基。烷基的实例包 括具有1~10个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基和异丙基。烷基的碳原子数优选为 1~8,更优选为1~4,且特别优选为1、2或3。
[00巧]包含化咯烧或咪挫嘟作为含氮杂环骨架的含氮有机鑛阳离子是特别优选的。具 有化咯烧骨架的有机纔阳离子优选在构成化咯烧环的一个氮原子上具有上述烷基中的两 个。具有咪挫嘟骨架的有机Il阳离子优选在构成咪挫嘟环的两个氮原子各自上具有上述烧 基中的一个。
[0056]具有化咯烧骨架的有机鑛阳离子的具体实例包括N,N-二甲基化咯烧鑛阳离子、N,N-二乙基化咯烧纔阳离子、N-甲基-N-乙基化咯烧鑛阳离子、N-甲基-N-丙基化咯烧鑛 阳离子(MPPY+)、N-甲基-N-下基化咯烧鑛阳离子(MBPY+)、N-乙基-N-丙基化咯烧鑛阳离 子等。其中,从高电化学稳定性的观点来看,具有甲基和2~4个碳原子的烷基的化咯烧鑛 阳离子如MPPY+和MBPY+是特别优选的。
[0057] 具有咪挫骨架的有机鐵阳离子的具体实例包括1,3-二甲基咪挫:繪阳离子、I-乙 基-3-甲基咪挫鑛阳离子(EMr)、1-甲基-3-丙基咪挫鑛阳离子、1-下基-3-甲基咪挫鑛 阳离子度Mn、1-乙基-3-丙基咪挫鑛阳离子、1-下基-3-乙基咪挫鑛阳离子等。其中,具 有甲基和2~4个碳原子的烷基的咪挫鐵阳离子如EMr和BMI+是优选的。
[0058] 第二阳离子优选为具有咪挫嘟骨架的有机犧阳离子,是因为即使当充电电压增加 时,与正极活性材料的反应性也低且耐分解性也高。第二阳离子特别优选为EMr,是因为离 子传导性高。第二阳离子和第二阴离子的盐的具体实例包括EMIFSI、EM口FSI、MIPFSI等。 离子液体优选至少含有EMIFSI,是因为运样的离子液体不容易抑制裡离子的吸藏、具有高 耐分解性且可W很好地溶解裡盐。
[0059] 第二阳离子和第二阴离子的盐优选具有低烙点,是因为所述盐需要在裡离子电容 器的工作溫度下处于烙融态(离子液体)。为了将离子液体的烙点控制在适当范围内,可W 组合使用多种盐。在此,运些盐的阴离子需要与第一阴离子相同,但阳离子可W从作为第二 阳离子例示的那些中进行适当地选择且可W组合使用。例如,离子液体可W含有使用EMr 阳离子的盐如EMIFSI和使用MPPY+阳离子的盐如MPPYFSI。
[0060] 电解质中的裡浓度为例如大于0. 8mol/L且小于5. 5mol/L。裡浓度优选为Imol/L W上,更优选为1. 5mol/LW上或2mol/LW上,且特别优选为2. 5mol/LW上或3mol/LW上。 裡浓度优选为5mol/LW下且更优选为4. 5mol/LW下或4mol/LW下。下限和上限可W彼 此适当地组合。电解质中的裡浓度可W为Imol/L~5mol/X、2. 5mol/L~5mol/L或3mol/ L~5mol/L。
[0061] 当裡浓度在上述范围内时,可W更有效地抑制除裡离子W外的阳离子向负极活性 材料中的吸藏,且容易减少在充放电期间由电流的和阻抗的损失所施加的影响。此外,由于 可W抑制电解质粘度的不必要的增加,所W可W更有效地实现高离子传导性。即使充电的 上限电压增加时,也可W更有效地进行稳定的充放电。从裡离子电容器的电容量或输出增 加的角度来看,运提供了优点。此外,即使当电极厚或电极活性材料的填充量大时,也可W 有效地进行充放电。
[0062] 电解质中的大量的水使得难W增加充电的上限电压。因此,电解质中水的量优选 为30化pmW下(例如15化pmW下)且更优选为40ppmW下。通过对电解质中的组分(例 如裡盐或离子液体)进行干燥或者对正极和/或负极(或其活性材料)进行干燥可W降低 电解质中的水的量。根据需要,可W在减压下进行干燥,且可W在加热下进行干燥。
[0063] 下文中,将对裡离子电容器中除电解质W外的组分进行详细说明。
[0064] (电极)
[0065] 裡离子电容器的电极(正极和负极)各自含有电极活性材料。除电极活性材料W 夕F,电极可W含有保持电极活性材料的电极集电器。
[0066] 电极集电器可W为金属锥,但从实现高电容量电容器的角度来看,优选为具有= 维网络状结构的金属多孔体。正极集电器优选由侣、侣合金等制成。负极集电器优选由铜、 铜合金、儀、儀合金、不诱钢等制成。
[0067] 可W通过如下获得各个电极:将含有电极活性材料的浆料施加在电极集电器上或 用含有电极活性材料的浆料填充电极集电器且然后去除在浆料中含有的分散介质,并且任 选地对保持电极活性材料的集电器进行压延。除电极活性材料W外,浆料可W含有例如粘 合剂、导电助剂等。分散介质为例如有机溶剂如N-甲基-2-化咯烧酬(NMP)或水。
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