防护膜组件及含有其的euv曝光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种防护膜组件（pellicle)及含有其的EUV曝光装置。
【背景技术】
[0002] 半导体器件的高集成化以及微细化正逐年加速。目前，利用受激准分子曝光而形 成线宽45nm左右的图案。然而，近年来，伴随半导体的进一步微细化，而要求形成线宽32nm 以下的图案。就现有的受激准分子曝光而言，难以进行这样的微细加工。因此，正研究将曝 光光替代为更短波长的EUV(极紫外光，Extreme Ultra Violet)。
[0003] EUV具有容易被一切物质吸收的特性。因此，EUV光刻法中，利用反射光学系统进 行曝光。具体来说，利用反映了曝光图案的原版使EUV反射，从而将抗蚀剂曝光。此时，如 果原版上附着异物，则EUV会被异物吸收，或EUV发生散射，因而无法曝光为所期望的图案。 因此，研究利用防护膜组件来保护原版的EUV照射面。
[0004] 另一方面，EUV光刻中，由EUV光源产生的飞散粒子（碎片（debris))会污染曝光 装置已为人所知。如果飞散粒子（碎片）附着于光学系统，或削去EUV反射面，则EUV的照 射效率会下降。而且，如果飞散粒子（碎片）附着于原版，则会如前述那样，抗蚀剂无法被 曝光为所期望的图案。因此，也研究在EUV照射装置内设置用于捕捉飞散粒子（碎片）的 过滤窗（filter window)。
[0005] 对于所述防护膜、过滤窗，要求（1)对于EUV具有高透过性，⑵不会因 EUV照射 而分解、变形。作为满足这样的要求的防护膜、过滤器，提出有包含单晶硅的膜（专利文献 1以及专利文献2)、叠层于金属网眼上的氮化铝膜（专利文献3)、石墨烯膜（专利文献4) 等。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-256434号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2009-116284号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2005-43895号公报
[0011] 专利文献4 :国际公开第2011/160861号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 如果对防护膜照射EUV，则其能量的一部分会被防护膜所吸收。而且，被膜吸收的 EUV的能量经由各种缓和过程后转换为热。因此，EUV曝光时，防护膜的温度上升。因此，也 对防护膜要求高散热性、耐热性。然而，所述单晶硅膜的散热性低，进一步熔点也低。因此， 存在EUV照射时膜容易受损的问题。此外，单晶硅膜也具有制造工序烦杂且价格高的缺点。
[0014] 而且，因专利文献3的氮化铝膜的EUV透过率低，因此不适合于要求高EUV透过率 的光刻用途中。而且，专利文献4的石墨稀膜为尺寸小的（通常为100nm~lOOOnm程度） 结晶的集合体。因此，膜脆，且膜的耐久性不充分。而且，即使将这样的石墨烯多个叠层，也 难以获得充分的强度。
[0015] 本发明鉴于这样的情况而提出。本发明的目的在于提供一种具有EUV透过性以及 耐热性高，进一步耐久性也优异的膜的防护膜组件。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 即，本发明第一方面涉及以下的防护膜组件。
[0018] [1] -种防护膜组件，其包括波长550nm的光的折射率η为1. 9~5. 0的防护膜以 及贴附了所述防护膜的防护膜组件框，所述防护膜在组成中包含30摩尔％~100摩尔％的 碳以及0摩尔％~30摩尔％的氢，所述防护膜的拉曼光谱中的2D带与G带的强度比（2D 带的强度/G带的强度）为1以下，或者2D带与G带的强度分别为0。
[0019] [2]如[1]所述的防护膜组件，所述防护膜进一步包含0摩尔％~70摩尔％的选 自由Si、Β、Ν、0、Y、Zr、Nb以及Mo所组成的组中的第3成分，且所述碳、所述氢以及所述第 3成分的合计为98摩尔％以上。
[0020] [3]如[2]所述的防护膜组件，其包含40%~60%的Si来作为所述第3成分。
[0021] [4]如[2]或[3]所述的防护膜组件，所述防护膜包含多晶碳化硅膜，且所述防护 膜的密度处于3. Og/cm3~5. Og/cm3的范围。
[0022] [5]如[1]至[3]中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜包含选自由类金刚石碳 膜、无定形碳膜、石墨膜以及碳化硅膜所组成的组中的一种以上膜。
[0023] [6]如[1]至[5]中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜的厚度为10nm~ 120nm〇
[0024] [7]如[1]至[6]中任一项所述的防护膜组件，所述防护膜是对高分子膜赋予高能 量而获得的。
[0025] [8]如[7]所述的防护膜组件，所述高分子膜为聚酰亚胺膜。
[0026] 本发明第二方面涉及以下的EUV曝光装置等。
[0027] [9] -种EUV曝光装置，其包括EUV光源、光学系统以及原版，将来自所述EUV光源 的光经由所述光学系统而引导至所述原版，在所述原版的光入射面设置有[1]至[8]中任 一项所述的防护膜组件。
[0028] [10] -种曝光原版，其包括：原版以及安装在所述原版的[1]至[8]中任一项所 述的防护膜组件。
[0029] [11] -种曝光方法，其包括下述步骤：从EUV光源，使EUV通过[10]所述的曝光 原版的所述防护膜而照射至所述原版；以及使所述原版反射的EUV通过所述防护膜而照射 至感应基板，从而将感应基板曝光为图案状。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明的防护膜组件，可以确实地抑制EUV照射时异物附着于原版。
【附图说明】
[0032] 图1是表示本发明的防护膜组件的一例的概略截面图。
[0033] 图2是表不石墨的结晶结构的说明图。
[0034] 图3是表示防护膜的温度T与防护膜的放射率ε的关系的图表。
[0035] 图4是表示防护膜的温度T与防护膜的EUV透过率Tr的关系的图表。
[0036] 图5是表不本发明的EUV曝光装置的一例的概略截面图。
[0037] 图6是表示实施例1的防护膜的EUV照射前后的XPS光谱的图表。
[0038] 图7是表示实施例2的防护膜的EUV照射前后的拉曼光谱的图表。
[0039] 图8是表示实施例3的防护膜的EUV透过率稳定性的图表。
[0040] 图9是表示实施例4的防护膜的EUV照射前后的XPS光谱的图表。
【具体实施方式】
[0041] 1.防护膜组件
[0042] 本发明中，所谓EUV是指波长5nm~30nm的光。即，EUV光刻的曝光光为波长5nm~ 30nm的光，更优选为波长5nm~13. 5nm的光。
[0043] 如图1所示，本发明的防护膜组件（以下有时称为"防护膜组件"）10包括：防护 膜12,以及贴附了该防护膜12的防护膜组件框14。防护膜12经由膜粘接材料层13等而 展开设置于防护膜组件框14上。本发明的防护膜组件10中，防护膜12也可以与抗氧化层 (未图示）等叠层。而且，防护膜组件10中可以包含用于将防护膜组件框14与原版（未图 示）进行贴合的原版用粘接剂层15。
[0044] 1-1.防护膜
[0045] 所述防护膜可以包含单一的膜，也可以为叠层两层以上的膜。而且，防护膜也可以 为整个面由支持材料支持的膜，但优选为可以单独保持膜形状的膜（自保持膜）。
[0046] 防护膜的波长550nm的光的折射率η为1. 9~5. 0。该防护膜在防护膜的整个组 成中包含30摩尔％~100摩尔％的碳、0摩尔％~30摩尔％的氢即可，也可以进一步包含 0摩尔％~70摩尔％的第3成分（选自由5丨、8川、0、￥、2^他、]?〇所组成的组中的元素）， 防护膜的组成中的碳、氢以及第3成分的合计优选为98 %以上。即，组成中，可以微量包含 碳、氢以及第3成分以外的成分，但优选碳、氢以及第3成分的合计为100%。所述折射率由 椭偏仪来测定。而且，防护膜的组成由卢瑟福背散射分光法（Rutherford Backscattering Spectrometry :RBS)、X射线光电子分光法（XPS)来测定。
[0047] 而且，该防护膜的拉曼光谱中的G带（1(G))的强度与2D带（I(2D))的强度之比 (I(2D)/I(G))为1以下，或者2D带与G带的强度分别为0。碳化硅膜的拉曼光谱中，有时 无法测定2D带与G带的强度。即，有时2D带及G带中的任一者的强度都为0。而且，所谓 与2D带（I(2D))的强度之比（I(2D)/I(G))为1以下，是指防护膜中不含石墨烯膜。如前 述那样，石墨烯膜脆，即使叠层，膜的强度也难以提高。
[0048] 此处，拉曼光谱优选使用拉曼显微镜进行观察。由拉曼显微镜进行的观察如以下 那样来进行。使激光入射至分束器（beam splitter)中，并利用光学显微镜用的物镜将由该 分束器反射的激光集中为lym左右的光束直径（beam diameter)。而且，将光束直径经调 整的激光沿相对于样品垂直的方向照射。利用对样品的激光照射而产生的拉曼散射光通过 所述物镜而聚集，并经由分束器、光圈（aperture)而入射至分光器。拉曼光谱的测定位置 没有特别限制，但期望是对膜的平滑性高且膜厚、激光照射侧的表面状态均匀的部分进行 测定。因拉曼显微镜中一般来说使用X-Y电动平台（electric stage)，因此可以进行映射 (mapp i ng)测定、多点测定。因此，在防护膜的碳结构中存在分布的情况下可以进行多点测 定，在无分布的情况下也可仅测定一点。拉曼分光法中所使用的激光的波长没有特别限制。 作为一般的激光的波长，可列举 1064nm、633nm、532nm、515nm、502nm、496nm、488nm、477nm、 473nm、466nm、458nm、364nm 或 351nm〇
[0049] 单层的石墨稀一般来说由尺寸小的（通常为100nm~lOOOnm程度）结晶的集合 体构成，在1590cm1附近以及2800cm 1~2600cm 1观察到拉曼光谱。1590cm 1附近的光谱 被称为G带，为与sp2杂化轨道一并被观察到的光谱。另一方面，在2800cm 1~2600cm 1观 察到的光谱被称为2D带。而且，单层石墨烯中2D带的强度I (2D)与G带的强度1(G)之比 I(2D)/I(G) >1，这样的膜因未获得膜的强度而耐久性不充分，因此无法用作防护膜。而 且，即使将这样的石墨烯多个叠层，也不具有如后述的石墨膜那样的c轴方向的规整性。因 此，叠层石墨烯中未获得充分的膜强度，从而无法用作防护膜。
[0050] 另一方面，在膜非常厚且具有强度的类金刚石碳膜、无定形碳膜、石墨膜以及碳化 硅膜等材料中，与2D带强度相比G带的强度相对较大，因而I (2D)/1 (G) < 1，从而这些膜可 以用作防护膜。
[0051] 在满足所述折射率及组成，进一步满足拉曼光谱的强度比的膜的示例中，包含类 金刚石碳膜（以下也称为"DLC膜"）、无定形碳膜、石墨膜等。
[0052] 1-1-1.类金刚石碳膜
[0053] 类金刚石碳具有金刚石与石墨的中间的结晶结构；且具有sp3键与sp2键混合存 在的无定形结构。即，DLC膜中因无明确的晶界，因此容易成为强韧的膜。DLC膜可以为（i) 在结构中不含氢的膜（ta_C，四面体非晶碳（Tetrahedral amorphous carbon))，也可以为 (i