用于锂离子电池的活性锂储库的制作方法
【专利说明】用于锂离子电池的活性锂储库
[0001] 本发明涉及提供活性锂储库（Lithiumreservoir)的方法，该活性锂储库用于降 低不可逆初始损失和作为电极材料和锂电池的通用锂源或用于其的通用锂源。
[0002] 锂离子电池呈放电状态建造。其优点在于该两个电极是对空气和水稳定的。电化 学活性的锂仅以阴极材料形式（大多是锂金属氧化物如锂钴氧化物LiC〇02)引入。因为阳 极材料（在目前的商用电池中是石墨，在未来的建造方式中也可使用合金材料如基于硅或 锡的合金材料）是不含锂的，所有的锂均源自阴极材料。在实际的电池体系中，这些锂的一 部分尤其在最初充-放电循环时由于不可逆的过程而损失。此外，具有不含锂的石墨作为 阳极的传统锂-离子-电池-设计的缺点在于，必须借助于锂化的阴极材料引入全部的锂。 因此，潜在的不含锂的阴极材料（如Μη02)是不可用的。
[0003] 在石墨情况下认为，在最初充电时，尤其含氧的表面基团与锂发生不可逆反应形 成稳定的盐。对之后的电化学（可逆的）充电/放电过程而言，该锂是损失的。在合金阳 极如硅阳极材料或锡阳极材料的情况下也类似于此。氧化性杂质按下式消耗锂： M02 + 4 Li - Μ + 2 Li20 (1) (Μ = Sn、Si 等）。
[0004] 以Li20形式键合的锂不再是电化学活性的。在使用电位<约1.5 V的阳极材料 时，为形成负电极上的钝化层（所谓的固体电解质界面，SEI)耗去另一部分的锂。在石墨 的情况下，用正极物质（即阴极材料）引入的锂的总计约7-20 %以此类型和方式损失。在 锡阳极或硅阳极的情况下，该损失通常还更多。按下列公式（2)脱锂的"残留"过渡金属氧 化物（如C〇02)可由于缺少活性锂而不助于原电池的电化学容量： 2n LiCo02 + M0n ^ n Li02 + Μ + 2n C〇02 (2) (M = Si、Sn 等；n = 1 或 2)。
[0005] 进行过许多研究，其目的在于最小化或完全补偿这种最初充电/放电循环的不可 逆损失。通过以金属形式例如以稳定化的金属粉末（"SLMP"）形式向电池单元中引入附 加的锂，可克服这种限制（如 US 2008283155 A1;B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008，43rd, 105-108)。但其缺点在于，不 可实施用于制造锂离子电池的常用方法。例如按现有技术，钝化的锂与空气主成分即氧气 和氮气起反应。这种反应的动力学与非-稳定化的锂相比虽是极其缓慢的，但在较长期暴 露在空气中甚至干燥室环境下，可预计到表面的变化和金属含量的降低。还更严重的缺点 在于，Li-金属粉末与常用于电极制备的溶剂即N-甲基吡咯烷酮（NMP)会发生极剧烈的反 应。虽然通过提供稳定化或经涂覆的锂粉末可在安全操作方面取得明显进展，但按现有技 术稳定化的锂粉末的稳定性通常不足以在基于NMP的悬浮体方法的情况中在实际条件下 确保无危险地应用钝化的锂粉末。未涂覆或不完全涂覆的金属粉末甚至在室温下在短的诱 导时间之后就已发生剧烈（失控）反应，而在经涂覆的金属粉末的情况下，该过程在升高的 温度（如80或100°C )下才发生。如在US 2008/0283155中述及，实施例1的用磷酸涂覆 的锂粉末在30°C下经相互混合后即刻发生极剧烈（失控）的反应，而用蜡额外涂覆的粉末 在NMP中在30°C下至少24小时是稳定的。按W0 2012/052265涂覆的锂粉末在NMP中直到 约80°C是动力学稳定的，但其在超过该温度下发生放热分解，部分处于失控状态。
[0006] 如果锂金属和NMP之间发生反应，则必需由此估计到释放大量能量和该反应混合 物剧烈分解并释放出蒸汽和气体。在制备电极悬浮体的情况下，必须强烈混合。该混合过 程可损伤保护性的钝化层，并以此降低开始分解反应的温度)。
[0007] W0 2011/157958 A1提及使用牺牲盐（Opfersalz)来补偿最初充电过程的不可逆 损失，其中该牺牲盐具有选自Li+、Na+、K+或鑰的阳离子E +，并且该阴离子是氧化还原（活 性）的，其选自叠氮化物、酮羧酸盐或酰肼，且其中该牺牲盐的电位高于负电极的活性材料 所具有的。该牺牲盐的氧化还原电位应为2. 0-4. 6V。
[0008] 这种方法的缺点在于，该牺牲盐部分地为毒性和爆炸性的（叠氮化锂），其大多不 可市购（酰肼和酮羧酸盐）或其在过高的氧化电位下才分解（> 4 V (Li2C305, Li2C406)， 部分地甚至> 4.5 V (草酸锂）），即在常用的锂离子电池的电压范围之外（M. Armand等 人，Eletrochem. Commun. 12 (2010) 1344-7) 〇
[0009] DE 102010044109 A1描述了一种原电池，其基本包含无过渡金属的含氧的转换阳 极。后者在充电状态下含有氢化锂。这种锂化合物的阴离子即氢负离子仅具有有限的氧化 稳定性：在超过相对于Li/Li+的约0. 71 V的充电电位时氧化成元素氢。为了防止氢化锂的 分解和具有含氧的转换阳极的电化学电池的对功能性所需的氢的逸出（即确保公式2 LiOH + 4 Li ^ 2 Li20 + 2 LiH的可逆性），最重要的是对该阳极充电不超过相对于Li/Li+的 约0. 71 V的电位。
[0010] 本发明的目的在于提供借助于供锂添加剂以补偿在锂电池最初充电循环时不可 逆的锂损失的方法， ?其使用可市购的供锂添加剂， ?该供锂添加剂具有足够低的氧化电位，以使其可用于所有常用的阴极材料，即电化 学电位相对于Li/Li+为2. 5-6 V的阴极材料。
[0011] 此外，该供锂添加剂在非质子极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮中应尽可能，即直到至 少约50°C下是稳定的，并在超过该温度时不应出现失控类的反应。
[0012] 根据本发明，该目的是通过使用锂化合物形式的供锂材料作为活性锂储库来实现 的，其阴离子在相对于Li/Li+的约0. 5-2 V的电化学电位下发生分解并形成气态产物。特别 适用的是选自氢化锂、氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物（Tetralithiumammoniumhydrid) 的呈混合形式或纯形式的含氢的锂化合物。这些化合物在施加相应电位后在超过其电化学 电池中的标准氧化电位时发生分解，并释放出锂和气态副产物： LixNyHz - X Li + X e + y/2 N2 + z/2 H2 (3) 其中 x = 1、2或4;y = 0或 l;z = 1 或2。
[0013] 在本发明的含氮化合物的情况下，也可同样以气态氨（NH3)的形式释放出部分氮。 对本发明的作为活性锂储库的作用原理而言，为实现该添加剂按通式（3)分解并释放出 锂，起决定作用的是包含该供锂添加剂的电极的极化在该电化学电池的形成过程（其为最 初的充电-放电循环）中是足够大的。该所需的极化至少对应于所述供锂添加剂的标准氧 化电位（这里意指分解电位）。下表中汇总出本发明的纯化合物的标准氧化电位：
[0014] 在实际情况中对按公式（3)的分解所用的分解电压可在一定的限值内变化。其尤 其取决于温度以及电连接，即该供锂颗粒的电接触的品质。在具体的单个情况下，甚至可能 需要超过上述标准氧化电位的电位以释放出锂。本专业技术人员尤其通过所伴随的气体形 成和电流消耗来辨认出锂释放，并可因此设定合适的电位范围。
[0015] 本发明的供锂添加剂可以以不同形式和方法引入到具有非质子电解质的电化学 电池中。第一种可能性在于，在不存在溶剂的情况下，使固态电极材料（阳极或阴极材料） 与该添加剂和其它组分如导电添加剂（如石墨或炭黑）以及粘合剂（如PTFE-粉末）相混 合，然后通过机械方法（压制、压延）将该混合物施加到集电器箱上。
[0016] 但也可采用悬浮体_(即分散剂-粘合）工艺。合适的分散剂即通常的非质子有 机溶剂的选用尤其取决于所用的粘合剂。如果例如要应用聚异丁烯作粘合剂，则可使用惰 性的即较不反应性的烃（不饱和和饱和的化合物如甲苯、二甲苯、己烷或癸烷）。在使用聚 偏二氟乙烯（PVdF)时，必须使用极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP)或丙酮，因为所述氟化 的粘合剂不溶于非极性溶剂如烃中。已令人意外地发现，例如与锂金属或氮化锂相比，氢化 锂与NMP较不剧烈地反应。
[0017] 为证实这一点，将干燥的NMP(水含量164 ppm)和经涂覆的锂金属粉末（按TO 2012/052265制备）以及粉末状的锂盐的混合物在惰性气体气氛下装入GC-玻璃小瓶中，并 逐步加热。对此进行下列观测：
[0018] 氮化锂在室温（RT)下已与NMP发生反应，但不形成气体或在密闭体系中观测到明 显压力上升。相反，含Li-化合物即氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物的混合物是明显更稳 定的。虽然在室温下经数小时未发生可见变化，特别是也无气体形成，但从50 °C的存放温 度起，观测到该混合物变黄。但其仍保持液态，甚至在冷却到室温后也保持液态。令