聚多巴胺处理陶瓷粒子改性无纺布隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚多己胺处理陶瓷粒子改性无纺布隔膜的制备方法，属于电池、电容 领域。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池因其具有比能量高、工作电压高、自放电小、环境友好等优点，因而成 为新能源汽车用理想动力电池。但由于使用液体电解质溶液，使裡离子电池存在安全隐患， 限制了其在汽车上的规模化推广，隔膜作为裡电池的关键部件之一，将直接影响电池的容 量、循环性能W及安全性能。
[0003] 介于正负极之间的隔膜具有电解质离子传输通道，防止正负极接触短路的作用。 然而，目前商品化的聚締控类微孔隔膜在电池溫度过高易发生烙融封闭微孔，阻隔电解质 离子的传输，从而降低安全风险；但聚締控本身的耐热性能较差，随着溫度的急剧升高，它 失去保护功能，使安全隐患急剧增加。
[0004] 为了改变运种因为隔膜破坏引起的安全问题，人们进行了一系列研究，一方面，对 现有隔膜改性，提高隔膜机械性能和耐热性能，例如隔膜表面涂覆无机粒子或者聚合物与 无机粒子制成复合材料（例如 US 8409746 B2, EP 2528139 A2, EP 2528142 A2，US7691529 B2, US 20130065132 Al);另一方面，W耐溫等级更高，机械性能更好的聚合物制备隔膜(例 如公开号CN 101645497A、公开号CN 101420018A、申请公布号CN 101752539 A、申请公布 号CN 101752540 A)。本专利的设计思路是，聚多己胺处理预陶瓷粒子，改性后的粒子具有 较好的亲和性和阻燃性，通过粘结剂将改性的陶瓷粒子紧密地粘附于无纺布的表面及孔隙 中，从而制得阻燃性优异、耐热性好及较高的机械强度的改性无纺布隔膜，W该隔膜组装的 裡离子电池安全性能有较大幅度提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种聚多己胺处理陶瓷粒子改性无纺布隔膜的制备方法，无 纺布具有良好的耐热性、吸液率及较高的机械强度，聚多己胺处理陶瓷粒子后，改性的粒子 通过粘结剂紧密地粘附于无纺布隔膜的表面及孔隙；具有良好的的阻燃性、耐热性能、吸液 率和机械性能，W该隔膜组装的裡离子电池安全性能有较大幅度提高。
[0006] 本发明的技术方案是运样实现的：一种聚多己胺处理陶瓷粒子改性无纺布隔膜的 制备方法，其特征在于具体步骤如下：曰）将陶瓷粒子在浓度为0. 5g/L~2. Og/L的多己胺 溶液中浸溃1化~24h后，将其抽滤、蒸干得到聚多己胺改性陶瓷粒子粉末，聚多己胺/无 机粒子的质量比为0. 05~0. 2 ;同时，b)采用含有有机粘结剂、有机溶剂、改性陶瓷粉末、 造孔剂的混合液处理无纺布隔膜，有机粘结剂/有机溶剂/改性陶瓷粉末/造孔剂的比例 为0.6~1/6. 4~10/0. 1~3. 2/0. 7~0.95 ;c)将b)步得到的隔膜经娠压、真空烘干， 真空烘干溫度50~75°C，即基于聚多己胺处理陶瓷粒子改性无纺布隔膜。
[0007] 所述的陶瓷粒子为20~120皿的氧化娃（Si〇2)，S氧化二侣（Al2〇3)，氧化铁 (Ti〇2)，氧化错（Zr〇2)，氧化姉（Ce〇2 )，氧化儀（MgO)及氧化锋（ZnO)中的一种或者是两种， 具体地，立氧化二侣/氧化铁/氧化错/氧化姉/氧化儀/氧化锋质量比=0~1/0~1/0~ 1/0 ~1/0 ~1/0 ~1。
[000引所述的有机粘结剂为聚四氣乙締（PVDF)和聚四氣乙締-六氣丙締（PVDF-HFP)中 的一种或或两种，重均分子量为40~50万，具体地，PVDF/PVDF-HFP=0~1/0~1。
[0009] 所述的造孔剂为去离子水、正下醇、无水乙醇中的一种或组合，具体地，离子水/ 正下醇/无水乙醇质量比=0~1/0~1/0~1。
[0010] 所述无纺布处理方式为流延涂覆，涂覆的厚度为5~15 ym。
[0011] 所述有机溶剂为丙酬，N，N-二甲基甲酯胺，N-甲基化咯烧酬中的一种或组合，具 体地，丙酬/N，N-二甲基甲酯胺/N-甲基化咯烧酬=0~1/0~1/0~1。
[0012] 所述无纺布隔膜娠压后的厚度为28~45 ym。
[0013] 本发明的积极效果是采用多己胺处理陶瓷粒子，陶瓷粒子改性后大大提高了与无 纺布隔膜的粘结性，避免了陶瓷粒子易脱落问题；同时，改性后的陶瓷粒子具有优异的阻燃 性，耐热性能和机械性能，W该隔膜组装的裡离子电池的安全性能有较大幅度提高。因而， 本发明提供了一种制备机械强度高、耐热性好及高安全性能的改性无纺布隔膜的新思路和 方法。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明实施例1~实施例6隔膜的热收缩率。
[001引图2是实施例1 TG-DSC曲线。
[0016] 图3是某商业化隔膜和本发明实施例3制备的隔膜吸液率图片。
【具体实施方式】
[0017] 在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节W便于更为深刻的理解本发 明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可W无需一个或多个运些细节而 得W实施。
[001引实施例1 (1)将粒径为20皿的2. OgSi02粒子在200血浓度为0. 5g/L多己胺溶液中揽拌、浸泡 1化后取出，抽滤、烘干，即得到聚多己胺改性陶瓷粒子Si化;（2)称取重均分子量40万的 5. Og PVDF-HFP，加入40gDMF，揽拌均匀后，加入2. Og (1)中改性Si02,高速揽拌化；（3)向 (2)中加入3. 5g的正下醇，继续揽拌化；（4)将步骤（3)中的胶体混合液诱注于无纺布上， 流延刮涂成膜；（5)取下膜，娠压厚复合隔膜厚度为28 y m，75°C真空干燥化，即得到聚多己 胺改性Si化/无纺布隔膜。W本实施例制备的隔膜，耐热性较好，TG实验曲线见图1、2。
[001引实施例2 (1)将粒径为30皿的2. OgAl203粒子在200血浓度为2. Og/L多己胺溶液中揽拌、浸泡 24h后取出，抽滤、烘干，即得到聚多己胺改性陶瓷粒子Alz化;（2)称取重均分子量50万的 5.0g PVDF-HFP，加入50g丙酬，揽拌均匀后，加入16g (1)中改性Al203,强力揽拌化；（3) 向（2)中加入4. 75g的无水乙醇，继续揽拌化；（4)将步骤（3)中的胶体混合液诱注于无纺 布上，流延刮涂成膜；（5)取下膜，娠压厚复合隔膜厚度为45 ym，5(TC真空干燥化，即得到 于聚多己胺改性AI2O3/无纺布隔膜。
[0020] 实施例3 (1)将粒径为120皿的2. OgZr〇2粒子在100血浓度为1. 5g/L多己胺溶液中揽拌、浸 泡24h后取出，抽滤、烘干，即得到聚多己胺改性陶瓷粒子Zr化;（2)称取重均分子量40万 的3. Og PVDF，加入20g丙酬和12gDMF的混合溶剂中，揽拌均匀后，加入0. Sg (1)中改性 Zr〇2,强力揽拌化；（3)向（2)中加入4. Og的去离子水，继续揽拌化；（4)将步骤（3)中的胶 体混合液诱注于无纺布上，流延刮涂成膜；（5)取下膜，娠压厚复合隔膜厚度为40 y m，70°C 真空干燥化，即得到于聚多己胺改性Zr〇2/无纺布隔膜。本实施例制备的隔膜浸润性较好， 吸液率试验见图3。
[0021] 实施例4 (1)将粒径为30nm的2. OgMgO粒子在100血浓度为1. 5g/L多己胺溶液中揽拌、浸泡 2化后取出抽滤、烘干，即得到聚多己胺改性陶瓷粒子MgO ; (2)称取重均分子量50万4. Og PVDF，加入30gNMP，揽拌均匀后，加入7. 5g (1)中改性MgO,强力揽拌化；（3)向（2)中加入 1. 5g的正下醇和2. 5g去离子水，继续揽拌化；（4)将步骤（3)中的胶体混合液诱注于无纺 布上，流延刮涂成膜；（5)取下膜，娠压厚复合隔膜厚度为45 ym，75°C真空干燥化，即得到 于聚多己胺改性MgO/无纺布隔膜。
[00过实施例5 (1)将粒径为100皿的2. 0拉nO粒子在300血浓度为0. 5g/L多己胺溶液中揽拌、浸泡 1化后取出抽滤、烘干，即得到聚多己胺改性陶瓷粒子化0 ; (2)重均分子量4