高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源材料领域，具体设及一种高热安全性和高离子传导率的裡电池 隔膜及制备方法。
【背景技术】
[0002] 隔膜是决定裡电池内阻、容量、循环特别是安全性能的关键材料。裡离子电池是动 力装置和高容量电子产品的首选电池之一，但是在过充/过放或其它非正确使用的极限条 件下内部溫度会极速上升，导致隔膜损坏、电池起火或爆炸。常用的裡电池隔膜主要为聚丙 締（P巧、聚乙締（P巧等聚締控高分子材料，其具有较高的拉伸强度和电解液浸润性，但是 运些材料热融化溫度较低，而且由于制备过程中造孔的需要一般存在拉伸扩孔过程，即使 在不达到玻璃化溫度的较高溫度下也存在回弹的趋势，造成热收缩或者隔膜烙断，导致热 安全问题。
[0003] 改善隔膜的抗热收缩能力，可W有效减少隔膜短路所造成的内短路产生的 焦耳热，也是提高电池耐热冲击性能的重要方法。目前较为普遍的手段为在隔膜上 涂覆低热收缩率材料[JournalOfPowerSources, 2007, 164(1) :351-364]。文献 Industrial&EngineeringQiemistryResearch2009, 48,4346 报道了一种在阳膜上添加 二乙基乙二醇二甲基丙締酸醋值EGDMA)聚合物涂层，将PE膜的热融化溫度提高到155°C。 文献Industrial&EngineeringQiemistryResearch2009, 48 9936-9941 在此基础上分别 采用将PE隔膜与含有水、DEGDMA、正娃酸乙醋灯EO巧的甲醇溶液反应W在PE膜表面添加 纳米氧化娃颗粒，将隔膜的热融化溫度提高到170°C。专利CN201110048688公开了一种采 用聚偏氣乙締等高分子粘结剂和氧化侣、氧化娃等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助 下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201410578107. 4公开了一种采用 氧化侣、硫酸领制备无机涂层的方法；专利CN201510012242. 7公开了一种水性陶瓷隔膜浆 料的方法，浆料由包括氧化侣粉、水性粘结剂、填充剂组成。可W看出，大部分涂层材料本身 并不具备裡离子传导能力，会影响电池的内阻和循环性能。专利CN201410160804.8在涂层 制备混料时直接加入裡化合物与有机酸类粘接剂W改善涂层隔膜的裡离子导电率，但是运 种膜在130°C收缩率仍然有0. 3~4. 7%。
[0004] 隔膜热融化溫度很大程度上取决于制备隔膜的基材，文献化urnalOfMembrane Science2009, 326, 260用相转移法制备了PVDF/PMMA/PVDFS层结构隔膜，与类似结构 的PP/PE/PP结构相比，由于PMM烙点为180°C，该膜的热融化溫度提高到180°C。专利 CN201320844631. 2公开了一种裡离子电池复合隔膜，包括上层聚四氣乙締微孔膜和下层聚 四氣乙締微孔膜，上层聚四氣乙締微孔膜下为聚醋纤维层，聚醋纤维层下为陶瓷材料层，纯 聚四氣乙締层的离子导电性需要改善。专利CN201210055866. 3公开了一种高热安全溫度 的裡离子电池用隔膜及其制备方法，在制备中，将烙点在125~160°C间的不同聚合度的聚 偏二氣乙締-六氣丙締、聚乙締或聚丙締树脂和成孔剂混合后在有机溶剂中制备成均相铸 膜液，将基体膜浸入铸膜液后取出，再W萃取剂萃取出成孔剂，干燥后制得隔膜。但是填充 的聚合物离子传导率较低，且采用干法拉伸聚四氣乙締基体并采用湿法工艺填充，工艺非 常复杂，孔隙难W控制。
[0005] 横酸型聚合物由于疏水主链和疏水侧链极性的差异会形成横酸根的团簇结构和 4皿左右的孔隙（唐浩林等，Rsc Advances 2014, 4, 3944)。此外，横酸锭型聚合物在较高 溫度下锭基会分解，在横酸根基团处形成孔缺陷，在拉伸过程中孔缺陷逐步扩大形成孔隙 主要集中在横酸型聚合物离子传导基团处的效果，特别适合于提高离子传导率；而聚四氣 乙締富集区域孔缺陷较少，不易于在拉伸时形成孔隙，便其热稳定性好，在膜中起到高溫时 稳定结构的作用。
【发明内容】
[0006] 本发明针对上述现有裡电池隔膜和带涂层的复合隔膜涂层热稳定性W及离子传 导率的缺陷，提供一种高热安全性和高离子传导率的裡电池隔膜及其制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
[0008] 首先，本发明提供一种高热安全性和高离子传导率的裡电池隔膜，所述裡电池隔 膜为聚四氣乙締和横酸型聚合物混合物经压延拉伸形成的具有复合多孔结构的膜，所述聚 四氣乙締与横酸型聚合物的重量比例为100:5~30。
[0009] 优选地，所述的横酸型聚合物为横化聚芳酸酬、横化聚苯并咪挫、横酸聚偏氣乙 締-苯乙締横酸、聚偏氣乙締-六氣丙乙締-苯乙締横酸中的任意一种。
[0010] 其次，本发明还提供一种高热安全性和高离子传导率的裡电池隔膜的制备方法， 包含W下步骤：（1)聚四氣乙締-横酸型聚合物混合溶液的制备：将聚四氣乙締悬浮液或 分散液与横酸型聚合物水溶液按照聚四氣乙締：横酸型聚合物固含量100:5~30的重量比 列混合并充分揽拌；（2)锭基修饰聚四氣乙締-横酸型聚合物复合树脂的制备：在揽拌条件 下用氨水调节步骤（1)制备的聚四氣乙締-横酸型聚合物混合溶液的抑到6. 5~7. 5 W对 横酸根基团进行锭基修饰，然后减压干燥至水含量《Iwt%;(3)锭基修饰聚四氣乙締-横 酸型聚合物复合树脂膜的制备：将步骤（2)制备的锭基修饰聚四氣乙締-横酸型聚合物复 合树脂用双漉压延成薄膜；(4)裡电池隔膜的制备：在150~200°C溫度下，采用拉伸机对 步骤（3)制备的锭基修饰聚四氣乙締-横酸型聚合物复合树脂膜进行拉伸，然后对拉伸过 的膜在250~330°C溫度下进行热定形，获得高热安全性和高离子传导率的裡电池隔膜。
[0011] 在上述技术方案的基础上，本发明还可W有W下进一步改进。 阳01引进一步，步骤（1)所述的充分揽拌的揽拌时间为30~120min。
[0013] 进一步，步骤（2)所述的减压干燥的溫度为60~90°C。
[0014] 进一步，步骤（3)所述的双漉压延的压力范围为10~50MPa。
[0015] 进一步，步骤（3)所述薄膜的厚度为5~50 Ji m。
[0016] 进一步，步骤（4)中对膜进行拉伸的倍率为1~5倍。
[0017] 进一步，步骤（4)中所述热定形的时间为5~30min。
[0018] 进一步，所述的横酸型聚合物为横化聚芳酸酬、横化聚苯并咪挫、横酸聚偏氣乙 締-苯乙締横酸、聚偏氣乙締-六氣丙乙締-苯乙締横酸中的任意一种。
[0019] 本发明的有益效果为，本发明提供的高安热安全性和高离子传导率的裡电池隔膜 是由聚四氣乙締和横酸型聚合物混合物经压延拉伸形成的具有复合多孔结构的膜，其中聚 四氣乙締起稳定膜物理结构的作用，在较高的溫度下（^ 300°C )基本不发生热变形，横酸 型聚合物为多孔结构，可起裡离子传导、电解质传输的作用；本发明来提供一种上述隔膜的 制备方法，该方法将聚四氣乙締及横酸型聚合物混合后充分揽拌，并对横酸型聚合物进行 锭基修饰，对上述混合物干燥并压延成膜后在较高溫度下（150~200°C)拉伸，在此溫度下 锭基修饰的横酸型聚合物中的锭基会分解在横酸根基团处形成孔缺陷，在拉伸过程中孔缺 陷逐步扩大形成孔隙主要集中在横酸型聚合物离子传导基团处的效果，特别适合于提高离 子传导率，而膜中的另一种成分聚四氣乙締的孔缺陷虽少，但其热稳定性好，所W使膜的热 收缩率减小，可提高膜的热安全性能。
【具体实施方式】
[0020]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 阳OW 实施例1
[0022] 将市售聚四氣乙締悬浮液与聚偏氣乙締-苯乙締横酸按照固含量的比例为 100:20的重量比例