用于二氧化碳转化的催化剂的制作方法
【专利说明】用于二氧化碳转化的催化剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年6月27日提交的美国临时专利申请序列号61/840167的优先权 的权益，该临时专利申请W引用的方式整体并入本文中。
[0003] 发明背景 发明领域
[0004] 本公开总体上设及用于还原二氧化碳的改进方法。本公开更具来说设及可W在商 业上可行的电压下和在低超电势下操作的用于电化学还原二氧化碳的催化方法。
[0005] 相关技术的描述
[0006] 在过去的几十年中，环境中存在的二氧化碳(0)2)的量已经达到了近2千万年来最 高水平(396.8化pm)，在环境中造成了翻天覆地的和在很大程度上不可预测的变化。最近作 出的努力表明，C化可W通过使用可再生能源的电化学还原方法转化成富含能量的分子(例 如，合成气、甲醇），从而为C〇2补救和替代能源提供了一种有效的途径。许多物理和化学方 法已经被用来改善现有C〇2还原系统的性能，却没有实现重大突破。
[0007] 发明概述
[000引通过电化学方法改善C02还原来提高转化性能和降低成本仍然是一个挑战。最近， 过渡金属二硫属化物(TMDC)，包括二硫化钢(MoS2)，由于其低廉的价格和突出的催化特征 而吸引了大量关注。举例来说，MoS2已经被广泛用作加氨脱硫、氧还原反应、析氨反应化ER) 和水解离的有效催化剂。在某些方面，本公开提供了通过使用包含至少一种过渡金属二硫 属化物的催化剂进行操作的电化学方法的改进型C02还原法。在某些方面，本公开的方法可 W降低运营成本和资本成本，同时保持或提高转化产率和/或选择性。不受特定理论束缚， 据信显著较高的C02还原电流密度（相对于贵金属催化剂)可能主要归因于d电子在TMDC封 端边缘(诸如，Mo封端边缘)上的高密度，并且还归因于其低功函。它还可能归因于TMDC原子 构型/排列，诸如1T、2H、缺陷等。
[0009] 在一个广泛方面，本公开提供了在电化学电池中电化学还原二氧化碳的方法，其 包括使所述二氧化碳与所述电化学电池中的至少一种过渡金属二硫属化物和至少一种辅 助催化剂接触，和向所述电化学电池施加相对于可逆氨电极为约-2至约+2V的电势。
[0010] 在另一个方面，本公开提供了电化学还原二氧化碳的方法，其包括:提供电化学电 池，所述电化学电池具有与至少一种过渡金属二硫属化物接触的阴极和包含与所述阴极的 和所述至少一种过渡金属二硫属化物接触的至少一种辅助催化剂的电解质；向所述电化学 电池提供二氧化碳;和向所述电化学电池施加相对于可逆氨电极为约-2至约+2V的电压电 势。
[0011] 本公开还提供一种电化学电池，其具有与至少一种过渡金属二硫属化物接触的阴 极和包含至少一种辅助催化剂的电解质。在一些方面，本公开的电化学电池可用于还原二 氧化碳。
[0012] 本公开还提供包含与至少一种辅助催化剂接触的至少一种过渡金属二硫属化物 的组合物。本公开还提供包含与包含至少一种辅助催化剂的水溶液接触的至少一种过渡金 属二硫属化物的组合物。在某些方面，运些组合物可用于在电化学电池中在施加电压电势 后还原二氧化碳。
[0013] 附图简述
[0014] 图1示出了MoS2的结构和元素分析，（a)用作催化剂的块状MoS2的光学图像（比例 尺，2mm); (b)MoS2的沈Μ图像，其显示MoS2薄片的堆叠层状结构和尖锐边缘(比例尺分别是50 μπι和扣m(插图））；和（C)高角度环形暗场化AADF)图像（比例尺，5加1)，其显示MoS2的1T(蓝 色)和2H(红色)相W及其相应的快速傅立叶变换(FFT)(插图）。（d)更高放大倍数HAADF图像 显示对应于1T(上部)和2H(底部）型MoS2的明显不同的原子构型。还在右侧示出了相关的示 意性原子模型。（e)MoS2边缘的原始灰度HAADF和假彩色低角度环形暗场化AADF)图像(插 图）（比例尺，5nm);及(f)在一般情况下将Mo原子鉴别为封端原子的行扫描(红色和蓝色，朝 向边缘）。在受限制的情况下，附加轻原子(灰行扫描)是可见的，占据了应该是Mo位置的位 置，最有可能是来自于STEM底物的碳原子。
[001引图2示出了块状MoS2的扫描电子显微术(SEM)图像。（a)块状MoS2的自然分层结构简 单可见（比例尺，20皿）。化)高放大倍数图像（比例尺，2皿)更清楚地显示了尖锐MoS2边缘， 运被认为是对C02还原更具电化学活性的位点。
[0016]图3示出了 MoS2的快速傅立叶变换器(FFT)分析。（a)对称六边形图案代表了 2Η(Ξ 棱柱)原子排列，而(b)示出了IT(八面体）图案。相应的STEM图像示于插图中。2Η与IT FFT之 间的主要区别由主要在于右侧图像中所指示的反射率的强度变化表示。运表明与右侧FFT 中的圆点垂直的原子平面中(Mo原子)的优先排序。运由于高角度环形暗场化AADF)图像中 的重元素(Mo)对比度而可W容易地看出。
[0017]图4示出了二室立电极电化学电池的光学图像。工作电极(WE)、对电极(CE)和参照 电极(RE)被浸在离子性液体溶液化MIM-BF4)中，并连接到恒电位仪W进行电解表征。分别 使用银线和销网作为RE和CE。使用6mm直径聚乙締管使气体(氣气或C〇2)鼓泡到溶液中一定 时间。
[001引图5示出了块状MoS2催化剂在EMIM-BF4溶液中的C02还原性能：（a)块状MoS2、Ag纳 米粒子(Ag NP)和块状Ag在C02环境中的循环伏安（CV)曲线。实验是在96摩尔％水和4摩 尔％6111-8。4溶液中通过扫加相对于R皿为+1V至-0.764V的电压来进行。垂直灰线表示用 于在块状MoS2上进行C02还原的低超电势（约54mV)D(b)在不同的施加电势下的C0和此法拉 第效率(F.E.)。（C)在相对于RHE-0.764V下的C02还原电流密度(通过计时安培分析法测得） 随4摩尔％ EMIM-BF油解质中的水摩尔分数变化的函数。还监测了所述溶液的pH值。（d)MoS2 催化剂在不同的溶液(96摩尔％、90摩尔％和0摩尔％水）中的计时安培分析结果，表明即使 在10小时之后也仅存在可忽略不计的电流密度损失。
[0019]图6示出了Ag纳米粒子(Ag NP)和块状Ag的法拉第效率(F.E.)ii量值。在4摩尔％ EMIM-BF4去离子水溶液中在不同的电势下检查Ag纳米粒子和块状Ag C〇2还原性能。（a)块状 Ag和(b)Ag纳米粒子(Ag NP)的C0和出形成法拉第效率(F.E.)。在运些实验条件(4摩尔％ EMIM-BF4溶液）下，Ag NP在最高施加电势下仅保留65%C0形成F.E.，而块状Ag在任何施加 电势下都不能够还原C〇2。
[0020]图7说明块状M0S2催化剂在氣气(Ar)环境中的催化性能。提供了块状M0S2催化剂在 96摩尔％水和4摩尔％EMIM-BF4溶液和超高纯度Ar环境中的循环伏安(CV)曲线。仅将氨气 化2)鉴别为产物。
[0021] 图8示出了不同的贵金属催化剂和块状MoS2的C〇2还原电流密度和C0形成F.E."(a) 在不同的超电势(η)下的C〇2还原电流密度。（b)不同的催化剂在不同的超电势下的CO形成 法拉第效率(F.E.K(c)不同的催化剂在不同的超电势下的性能的概述。图例代表如下:块 状MoS广块状MoS2;块状Ag-Ag膜;Ag NP-40nm Ag纳米粒子;PC Cu-多晶铜;退火(Anld)Cu-热 处理过的Cu;Au NP-氧化过的Au纳米粒子;PC Au-多晶Au;和纳米多孔Ag-叩Ag。对于Au NP，已经从现有技术仔细地提取PC Au、PC化、Anld化和吨Ag数据。
[0022] 图9示出了电子密度的DFT计算。W下各物的自旋向上通道的投影能态密度 (PD0S): (a)边缘Mo原子和晶格内Mo原子；（b)Mo边缘原子s、p和d轨道。（c)Mo边缘原子、来自 于块状Ag和8.32 Λ厚Ag厚片的Ag原子的d带PDOSdMo边缘原子上的电子密度显著（约11倍） 高于Ag原子上的电子密度。
[0023] 图10示出了在具有银齿形边缘的单层MoS2纳米带上进行的的DFT计算。（a)单层纳 米带。Mo原子是粉红色的，S原子是黄色的。在晶胞中，块状Mo原子是红色的，边缘Mo原子是 蓝色的，而S原子是澄色的。（b)移位双层(侧视图）。k)单个MoS2纳米带中的边缘硫(S)原子 的自旋向上通道的投影能态密度(PD0S):示出了 s、p和d轨道对边缘S原子的DOS的贡献。
[0024] 图11示出了单层和移位双层MoS2纳米带的电子结构。（a)和（C)分别示出了MoS2单 层和双层的带结构。（b)和(d)示出了相应结构的总DOS。红色和蓝色的线分别表示α和β自旋 通道带。1、11和III说明相应金属度点的波函数模量的空间分布(Mo边缘在顶部，S边缘在底 部)。
[0025] 图12示出了 [ΕΜΙΜ-0)2]+复合物的形成和稳定性。第一排(C4质子附近的复合物）： (a)在中性条件形成[EMIM-HC03]复合物。（b)在酸性条件形成[EMIM-C02]复合物。（c)C〇2与 EMIM+之间所形成的氨键长度的时间依赖性。第二排(酸性pH值下C2质子附近的复合物）：（d) 初始构型[EMIM-C02]复合物在来自于c〇2的C2质子m斜体突出显示）与氧m澄色突出显 示)之间具有所示出的Η键。（e)[EMIM-C02]复合物用C〇2和水分子(氧W澄色突出显示）的额 外配位加 W稳定。（f) C〇2与EMIM+之间和C〇2与相邻水分子之间的氨键长度的时间依赖性。
[0026] 图13示出了垂直排列型MoS2纳米薄片。（a)垂直排列型MoS2的环形亮场(ABF)扫描 透射电子显微术(STEM)图像（比例尺，20nm)DSTEM分析(插图）示出了MoS2纳米薄片的垂直 排列型(VA)纹理（比例尺，5nm)D(b)垂直排列型MoS2的(G+B)高角度环形暗场化AADFKR)倒 置ABF STEM图像的红-绿-蓝(RGB)相加图像。垂直排列型MoS2的高分辨率HAADF STEM图像 (比例尺，2nm)"Mo原子与硫原子相比由于高原子序数而更亮且尺寸更大。（C)垂直排列型 MoS2的拉曼光谱。（d)块状MoS2和垂直排列型MoS2(WVA MoS2表示）的0)2还原性能。
[0027] 图14示出了从密封Ξ电极电化学电池提取的2mL气体样品的气相色谱/质谱。m/z 代表质荷比。(a)注入GC-质谱W进行气体检测的原始样品数据，（b)背景气体数据，和k)由 从背景数据减去原始样品数据得到的解卷积数据。
[0028] 图15示出了不同的催化剂在90摩尔％水和10摩尔％ IL中对C〇2还原的循环伏安曲 线。从下到上:MoS2纳米薄片(NF)、垂直排列型MoS2(VA)、块状MoS2、银纳米粒子(NP)和块状 银。合成M0S2NF在相同实验条件下与其他相比表现出最佳C〇2还原性能。
[0029] 图16说明微流体反应器设计。示意性液流电池反应器(a)集成视图和(b)用于电化 学C〇2还原的微流体反应器的分解视图（标记：（1)阴极电流