热电发电模块的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过使用热电变换元件来利用温度差进行发电的热电发电模块。
【背景技术】
[0002]过去以来，已知将热电变换元件配置在高温侧热交换器与低温侧热交换器之间来进行发电的热电发电。热电变换元件是应用被称作塞贝克效应的热电效应的元件。在作为热电材料利用半导体材料的情况下，通过将由P型的半导体热电材料形成的热电变换元件(P型元件)、和由N型的半导体热电材料形成的热电变换元件(N型元件)经由电极电连接，来构成热电发电模块。
[0003]这样的热电发电模块结构简单且处置容易，能维持稳定的特性，因此，面向利用从汽车的发动机、工厂的炉等排出的气体中的热来进行发电的热电发电中的运用，不断推进广泛的研究。
[0004]—般，热电发电模块为了得到高的热电变换效率而在高温部的温度(Th)与低温部的温度(Tc)之差变得较大的温度环境中使用。例如，使用代表性的铋-碲(B1-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度(Th)最高成为250 °C?280 °C那样的温度环境中使用。因此，将热电变换元件和电极接合的接合层的材料向热电变换元件内的扩散、热电变换元件的氧化成为问题。
[0005]作为关联的技术，在日本专利申请公开JP-P2001-28462A(段落0001-0007)中，公开了一种热电元件，其具有防止来自电极的电极材料的扩散的阻挡膜，在制造工序中的搬运工序等的移动容易。JP-P2001-28462A目的在于解决如下问题:若用Ni或Ni合金形成防止从电极向热电元件的电极材料(Cu)的扩散的阻挡膜，则在组装工序中，阻挡膜带磁而贴在装置，在相反的情况下贴在带磁的装置上，从而制造工序停顿。
[0006]记载了阻挡膜优选有从Ag、Al、Cr、Mo、Pt、Pd、T1、Ta、W、Zr、V、Nb、以及In所构成群中选择的知识I种金属或合金构成。但是，在为了将热电元件和电极接合而在焊料与阻挡膜之间设置使与焊料的接合提升的焊料接合层的情况下，不能有效地防止焊料接合层的构成元素的扩散。
[0007]进而，在如热电发电模块那样，在例如250°C以上的温度范围使用的情况下，由于阻挡膜的材料自身扩散到热电元件内，因此能用镀法成膜的Ag、Cr、Pt、Pd、In不能长时间使用。另一方面记载了:不能用镀法成膜的Al、Mo、T1、Ta、W、Zr、V、Nb—般主要用蒸镀法等PVD法成膜，但在JP-P2001-28462A中，用蒸镀形成的总厚度为100到lOOOnm，若膜厚超过lOOOnm，则因膜应力而膜变得易于从基材剥落，因此不能积极使用(段落0027)。
[0008]但是，本申请发明者使用钼(Mo)膜进行调查的结果，在膜厚为1.34μπι以下的情况下，得不到充分的扩散以及氧化防止效果。图25是表示形成在N型元件的I个面的钼膜的依赖于厚度的扩散以及氧化防止效果的差异的图。各样品中的钼膜的厚度在I批次中的各样品的3处进行测定。在图25中示出对3个种类的样品在大气中以温度350°C下进行500个小时的耐久试验的结果。
[0009]图25(A)示出钼膜的厚度为0.25μπι?0.36μπι的样品的截面的显微镜照片，图25(B)示出钼膜的厚度为0.70μπι?1.34μπι的样品的截面的显微镜照片。可知不管在哪个样品中，在N型元件内氧化都在推进。另一方面，图25(C)示出钼膜的厚度为4.08μπι?5.34μπι的样品的截面的显微镜照片。可知在该样品中，抑制了 N型元件内的氧化。另外，根据本申请发明者所用的成膜手法，在膜厚为3μπι以上的情况下，也不会长时间出现钼膜的剥离。
[0010]在日本专利申请公开JP-A-H9-293906 (段落0004-0006)中公开了一种热电变换元件，由于在使用高温焊料的情况下电极的Cu经过高温焊料扩散到半导体内，因此该热电变换元件目的在于，防止由此引起的半导体自身的热电变换效率的降低。该热电变换元件特征在于，与具有P形导电形式或N形导电形式的B1-Te系半导体接触的介入层和电极连接，该介入层是Al、T1、以及、Mg所构成的群中的I种或它们的合金。
[0011]但是，本申请发明者的调查的结果，由于Al、Ti不能用镀法成膜，因此一般，作为薄膜技术使用溅射法或蒸镀法来成膜，作为厚膜技术使用丝网印刷法来成膜。在用通常的薄膜技术使膜厚成为数ym以上的情况下，因与热电材料的线膨胀系数之差而出现剥离，因此难以长时间反复使温度变化。另外，由于用厚膜技术成膜的膜缺乏致密性，因此在例如250°C以上的高温下，因氧的透过而膜正下方的半导体被氧化，有电阻增加的问题点。
[0012]进而，根据本申请发明者调查的结果，若将形成钛(Ti)以及镍(Ni)的溅射膜的热电变换元件加热到350°C，则在镍膜与热电变换元件之间发生材料的相互扩散，并且在钛膜正下方的热电变换元件中镍氧化，不能达成上述目的。
[0013]图26是表示在P型元件的I个面依次形成钛以及镍的溅射膜的情况下的耐久试验中的变化的图。图26(A)表示在P型元件的I个面按照厚度0.5μπι的钛(Ti)膜、和厚度0.5μπι的镍(Ni)膜的顺序将它们形成的样品的截面的显微镜照片。另外，图26(B)表示在大气中在温度350°C下进行500个小时的耐久试验后的样品的截面的显微镜照片。可知，在镍膜与P型元件之间材料(N1、Te等)相互扩散，在P型元件的一部分发生氧化。
[0014]图27是表示在N型元件的I个面依次形成钛以及镍的溅射膜的情况下的耐久试验中的变化的图。图27(A)表示在N型元件的I个面按照厚度0.5μπι的钛(Ti)膜、和厚度0.5μπι的镍(Ni)膜的顺序将它们形成的样品的截面的显微镜照片。另外，图27(B)表示在大气中在温度350 °C下进行500个小时的耐久试验后的样品的截面的显微镜照片。可知在镍膜与N型元件之间材料(N1、Te等)相互扩散，在N型元件的大的范围发生氧化。
[0015]在日本专利申请公开JP-P2006-147600A(段落0023-0024)中公开了得到特别是400°C以上那样的中高温中的效率良好、且极难出现随时间劣化和性能降低的热电变换模块。该热电变换模块是由热电变换部和吸热部以及放热部构成的热电变换模块，特征在于，该热电变换部和吸热部隔着应力缓和层而固着一体化而成。
[0016]JP-P2006-147600A的热电变换模块目的在于，不使用特殊的接合件、喷镀层或助焊剂等的介入物地将热电变换元件和电极接合，在热电变换元件与电极之间夹持吸留氢的金属箔((:11小6、附^8、11、2广41、他或舭等)(参考段落0044)。
[0017]但是，在例如250°C以上的高温下使用热电变换模块的情况下，Cu、Fe、N1、Ag易于扩散到热电变换元件，从而有使热电变换特性劣化的问题。另一方面，虽然T1、Zr、A1 ,Nb,Mo难以扩散到热电变换元件，但与热电材料的线膨胀系数之差较大，在不经由焊料将电极和热电变换元件接合的情况下，若长时间反复使温度变化，则损坏的可能性较高。另外，吸留氢的金属箔从安全上以及成本上的观点出发，并不优选。
[0018]在日本专利申请公开JP-A-H11-186616(段落0004、0015)公开了一种热电变换元件，其通过在热电半导体形成用于不使性能降低的合金层，而能防止电极接合时以及电极接合后的通电时热电变换元件的劣化。该热电变换元件由如下要素构成:(a)热电半导体B1-Te-Se系合金(η型)，或者热电半导体B1-Sb-Te系合金(P型)；(b)3价或4价元素(B、Ga、
111、11、(:、3丨、66、311)中至少1个种类的元素、和扮、313、了6、36中至少1个种类的金属或扮-丁6-Se系合金或B1-Sb-Te系合金的合金层；(c)3价或4价元素(B、Ga、In、Tl、C、S1、Ge、Sn)中至少I个种类的元素所构成的层；(d)有扩散防止效果的金属(T1、Cr、Co、N1、Nb、Mo、W)中的至少I个种类的元素所构成的层;和(e)电极件(焊料件、电极)。
[0019]JP-A-H11-186616目的在于，防止电极的材料扩散到热电半导体内，但由于扩散防止层配置在3价或4价元素的层上(参考JP-A-H11-186616的图4)，因此不能充分防止3价或4价元素向热电半导体内的扩散。特别是，对热电材料而言，Ga、In、Ge、Sn易于固溶，作为受体发挥功能，难以将它们和B1、Sb、Te、Se中至少I个种类的金属或B1-Te-Se系合金或B1-Sb-Te系合金的合金层在高温下也维持在稳定的状态，有易于使热电材料的热电变换特性劣化的问题。
[0020]另外，作为有扩散防止效果的金属，例示了1^、0