P以次式(I)表征。
[0110]P = V2/4R---(1)
[0111]在此，V是热电发电模块的开路电压，R是热电发电模块的电阻(内部电阻)。在与热电发电模块连接的负载具有和热电发电模块的内部电阻相同电阻的情况下，能从热电发电模块取出最大的电力。如从式(I)获知的那样，最大输出电力P与热电发电模块的电阻R成反比地降低。因此，只要调查热电发电模块的电阻的变化，就能获知热电发电模块的劣化的状
??τ O
[0112]样品Al具有在热电变换元件的I个面按照厚度7μπι的钼(Mo)膜、和厚度0.9μm的镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。样品Α2具有在热电变换元件的I个面按照厚度7μπι的钼(Mo)膜、厚度I.4μπι的钴(Co)膜、和厚度0.9μπι的镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。样品A3具有在热电变换元件的I个面按照厚度7μπι的钼(Mo)膜、厚度1.4μπι的钛(Ti)膜、和厚度0.9μπι的镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。
[0113]作为试验条件I，使热电发电模块的高温侧温度为280°C，使热电发电模块的低温侧温度为30°C，使气氛为大气中，保持热电发电模块的高温侧温度以及低温侧温度不变，对各样品测定I个热电发电模块的电阻。另外，I个热电发电模块包含161对P型元件以及N型元件。
[0114]图15是表示在试验条件I下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。在图15中，横轴表征保持时间(小时)，纵轴表征将初始值归一化为「I」的电阻。图15中的各线以直线来近似多个测定时刻的测定结果。虽然不管哪个样品的电阻的增加都微小，但在样品A2以及样品A3中，电阻的增加更少，抑制了成为热电发电模块的劣化的要因的、焊料接合层的材料的扩散、热电变换元件的氧化。
[0115]作为试验条件2，使热电发电模块整体的温度为2800C，使气氛为氧中。保持将热电发电模块整体加热不变，对各样品测定I个热电发电模块的电阻。
[0116]图16是表示在试验条件2下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。在图16中，横轴表征加热时间(小时)，纵轴表征相对于初始值的电阻增加率(％)。和样品Al比较，样品A2以及样品A3的电阻增加率在2000个小时经过后也保持较小不变。
[0117]作为试验条件3，使热电发电模块整体的温度为280°C，使气氛为氧中，保持将热电发电模块整体加热不变，对各样品测定7个热电发电模块的电阻。
[0118]图17是表示在试验条件3下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。在图17中，横轴表征加热时间(小时)，纵轴表征相对于初始值的电阻增加率。在试验条件3下，也可知，和样品Al比较，样品A2以及样品A3的电阻增加率以及偏差较小。
[0119]作为试验条件4，使热电发电模块整体的温度为280°C，使气氛为氧中，在对热电发电模块整体加热2000个小时后，在室温下对各样品测定包含在7个热电发电模块的各自中的161对P型元件以及N型元件的电阻。即，对各样品测定7X161 = 1127处的电阻。
[0120]图18是表示根据在试验条件4下进行的耐久试验后的电阻变化率的平均值以及标准偏差求得的归一分布的图。在图18中，横轴表征相对于初始值的电阻变化率，纵轴表征度数(任意单位)从。根据图18也可知，和样品Al比较，证实了样品A2以及样品A3的电阻增加率以及偏差都较小。
[0121 ]〈耐久试验后的截面观察〉
[0122]样品BI具有在热电变换元件的I个面按照厚度7μπι的钼(Mo)膜、厚度Ιμπι的镍(Ni)膜、厚度0.2μπι的锡(Sn)膜的顺序将它们形成的多层膜。样品Β2具有在热电变换元件的I个面按照厚度7μι的钼(Mo)膜、和厚度0.9μπι的镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。
[0123]样品Β3-1具有在热电变换元件的I个面按照厚度9μπι的钼(Mo)膜、厚度1.4μπι的钴(Co)膜、和厚度0.9μπι的镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。样品Β3-2具有在热电变换元件的I个面按照厚度4μπι的钼(Mo)膜、厚度1.4μπι的钴(Co)膜、厚度0.9μπι的镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。样品B4具有在热电变换元件的I个面按照厚度7μπι的钼(Mo)膜、厚度1.4μπι的钛(Ti)膜、和厚度0.9μπι的镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。
[0124]作为试验条件，使热电发电模块整体的温度为350°C，使气氛为大气中，进行加热时间1000个小时的耐久试验。图19是表示耐久试验后的样品BI的截面的显微镜照片。在样品BI中，镍(Ni)和热电材料相互扩散，热电变换元件与钼(Mo)膜的界面的组织发生变化，并且在热电变换元件的一部分发生氧化。图20是表示耐久试验后的样品B2的截面的显微镜照片。样品B2相比于样品BI改善了相互扩散，但在热电变换元件与钼(Mo)膜的膜界面附近的热电变换元件侧发生氧化。
[0125]图21(A)是表示耐久试验后的样品B3-1的截面的显微镜照片，图21(B)是表示耐久试验后的样品B3-2的截面的显微镜照片。另外，图22是表示耐久试验后的样品B4的截面的显微镜照片。在样品B3-1、样品B3-2、以及样品B4中，在耐久试验后也看不到大的变化。
[0126]图23是表示耐久试验前的样品的截面的SEM(扫描型电子显微镜)像的图。在该样品中，在热电变换元件的I个面按照钼(Mo)膜、钴(Co)膜、和镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成。钼(Mo)膜的厚度为9μπι。如图23所示那样，第I层目的钼(Mo)膜具有柱状结构的组织，该柱状结构具有与膜的主面大致正交的长边方向。
[0127]图24是表示耐久试验后的另外样品的截面的显微镜照片。该样品在热电变换元件的I个面按照钼(Mo)膜、和镍-锡(N1-Sn)合金膜的顺序将它们形成。钼(Mo)膜的厚度为10μm。在该耐久试验中，在大气中在350度下进行500个小时的加热。钼(Mo)膜具有柱状结构的组织，缓和了大的线膨胀系数之差(约1X10—5/°C)，因此即使是ΙΟμπι的厚膜也不会从热电变换元件剥离。
[0128]本发明并不限定于以上说明的实施方式，能由在该技术领域具有通常的知识的人在本发明的技术的思想内进行多种变形。
[0129]产业上的利用可能性
[0130]本发明能在通过使用热电变换元件来利用温度差进行发电的热电发电模块中利用。
【主权项】
1.一种热电发电模块，依次具备热电变换元件、第I扩散防止层、第2扩散防止层和焊料接合层，其中， 所述热电变换元件由以铋、碲、锑、以及砸中至少2个种类的元素为主成分的热电材料构成， 所述第I扩散防止层由钼或钨构成， 所述第2扩散防止层由钴、钛或以钴、钛为主成分的合金或化合物构成， 所述焊料接合层由镍、锡或以镍、锡为主成分的合金或化合物构成。2.根据权利要求1所述的热电发电模块，其中， 所述第I扩散防止层具有柱状结构的组织。3.根据权利要求2所述的热电发电模块，其中， 所述第I扩散防止层具有2.7μπι以上的厚度。4.根据权利要求2或3所述的热电发电模块，其中， 所述第2扩散防止层具有0.5μπι以上的厚度。5.根据权利要求1?4中任一项所述的热电发电模块，其中， 所述热电发电模块还具备: 焊料层，其包含具有以铅以及锡为主成分、以PbxSn(1-x)表征铅以及锡的比率的组成的焊料，该焊料层与所述焊料接合层接合，其中X 20.85。
【专利摘要】本发明提供能抑制不仅焊料层的材料还有焊料接合层的材料向热电变换元件内的扩散、热电变换元件的氧化的热电发电模块。该热电发电模块依次具备热电变换元件、第1扩散防止层、第2扩散防止层和焊料接合层，其中，热电变换元件有以铋(Bi)、碲(Te)、锑(Sb)、以及硒(Se)中至少2个种类的元素为主成分的热电材料构成，第1扩散防止层由钼(Mo)或钨(W)构成，第2扩散防止层由钴(Co)、钛(Ti)、或以它们为主成分的合金或化合物构成，焊料接合层由镍(Ni)、锡(Sn)、或以它们为主成分的合金或化合物构成。
【IPC分类】H01L35/08, H01L35/16, H01L35/32
【公开号】CN105637662
【申请号】CN201480047510
【发明人】藤本慎一, 松并博之
【申请人】Kelk株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】US20160172569, WO2015030218A1