模块化的微等离子体微通道反应器装置、微型反应器模块和臭氧生成装置的制造方法
【专利说明】模块化的微等离子体微通道反应器装置、微型反应器模块和臭氧生成装置
[0001]政府权益声明
[0002]本发明是基于美国空军科学研究办公室授权号为Nos.FA9550-10-l-0048和FA9550-12-1-0487的政府协作完成的。政府对本发明具有一定的权益。
[0003]优选权声明和相关申请的引用
[0004]基于35U.S.C.§ 119以及所有适用的法规和条约，本申请要求在2013年9月24日递交的申请号为61/881,741的在先临时申请的优选权。
技术领域
[0005]本发明属于微通道微等离子体装置领域，微通道微等离子体装置也称为微放电等离子体装置或微腔等离子体装置。本发明的附加的领域包括等离子体-化学反应器、臭氧生成、以及等离子体化学。本发明的示例应用包括例如二氧化碳和氧气的气体的分解、使用臭氧的水的消毒、用于食物产物保存的臭氧生成和分配、商用和家用洗衣机(在冷水中清洗衣物、毛巾等)、以及表面、伤口和医疗设备的消毒。
【背景技术】
[0006]等离子体-化学反应器和工艺寻求使用可引发理想的化学反应的等离子体。等离子体可以用于促进液体和气体中、以及固体的表面上的化学反应。目前的商用等离子体系统例如用于印刷、水处理和表面消毒。商用等离子体-化学反应器更广泛的应用的限制在于常规的大气压力等离子体技术的规模和支出。通常的等离子体-化学反应器的成本、尺寸、重量和高电压特性极大的限制了常规等离子体反应器技术的可能性。臭氧处理是等离子体-化学技术的一种特别具有吸引力的应用，但是大多数现存的系统的成本、尺寸和重量使得它们对于许多商业应用仅具有有限的价值。
[0007 ]现存的系统包括电子束系统和基于放电的系统，例如脉冲电晕或电介质阻挡放电(DBD)反应器。基于电子束的系统需要形成自由电子并在真空条件下将它们加速至高能。该工艺通常需要高电压(数十至数百kV)。电子被引入气体反应器室，以轰击(bombard)—种气体或多种气体的混合物。这可以从气体或气体的混合物产生分子的分裂(分解)。反应室需要用于电子束的稳定(robust)的进入点，这是由于该点(通常是电子通过的金属箔)在反应容器中经受产生的压力和热量。通常需要一百(或更高)kV的高电压来加速电子，从而使它们能够进入室。对于高电压和真空设备的需求提高了这些系统的成本和复杂性，以至达到了限制这些系统的实用性的水平。
[0008]基于放电的系统经由局部集中的电场的施加在所处理的气体体积内直接形成高能电子。这样的等离子体-化学反应器包括电介质阻挡系统和电晕放电系统。放电系统通常在数百Torr至超过I大气压的压力下运行，并且需要至少若干kV且通常大于1kV的电压。电介质阻挡系统和电晕放电系统都倾向于产生由流光(streamer)所表征的不均匀的等离子体。这些系统中的反应器容积倾向于较大(毫升至数百升)，这限制了反应器壁在等离子体化学上的影响。
[0009]当氧(O2)分子通过进入氧原子的能量源分解时，可以产生臭氧。自由氧原子和氧分子的碰撞产生了臭氧(03 )，臭氧必须在处理时生成，这是因为03在大气压力的空气中的寿命为分钟的数量级。臭氧是商业可用的最强的氧化剂和消毒剂。使用臭氧消毒的机制包括直接氧化/破坏细菌细胞壁、与臭氧分解的基团副产物反应、以及损伤核酸的成分。用于城市用水处理的臭氧的大规模生产的特定的商业可用的DBD系统，例如是较大的(长10-15ft)，且具有苛刻的用电需求(150-200kVA)。此外，原料气体转化为O3通常是低效的。用于大体积生产O3的现存的商用工艺通常将15%-18%的氧(O2)原料气体转化为03。原料气体至臭氧的转化如此的低效，是由于以下事实，臭氧仅通过DBD系统在空气或氧气中产生的流光内或流光附近产生。由于大量的陶瓷部件以及由于硝酸产生的装置部件的污染(fouling)，这样的系统的维护也是成问题的。现存的电介质阻挡放电技术对于氧原料气体中的有机杂质的水平也是敏感的。
[0010]对于现存的商用等离子体-化学装置和系统，还有其它的缺点。电介质阻挡放电结构是目前最常用的商用系统。这些不复杂的装置施加高电压至通过电介质(通常是玻璃或石英)分隔开的电极。通常的宏观反应器依靠名义上ΙΟΟμπι的直径且在空间和时间上统计分布的微放电流光。转化效率是较低的，因此需要大体积的氧气(或空气)流动以生成合理数量的03。原料气体中的湿气和有机污染物是常规臭氧生成系统中的另一个问题，这是由于系统可能被污染并倾向于低效率，或者失灵，作为聚集在反应器壁上或真空配件上的硝酸的结果。
[0011]通过本发明人和伊利诺斯大学(University of Illinois)的同事研究，已经产生了新的微腔和微通道等离子体装置结构，以及新的应用。特别有前途的一类微腔等离子体装置阵列由金属或金属氧化物形成。可以是柔性的大规模、低成本的微等离子体装置的阵列可以通过便宜的工艺使用包封在金属氧化物中的金属电极来形成。
[0012]本发明的一些发明人和同事的一个在先的申请和公开已经描述了微通道中臭氧的生产。具体来说，Park等人的美国专利申请N0.8，442，091公开了具有微等离子体增益介质的微通道激光器。在此专利中，微等离子体作为在微通道中维持等离子体的电极的增益介质。反射镜可以与微通道共同使用，用于获得光学反馈，以及以激光照射(Iasing)此发明的装置中的微等离子体介质，用于宽范围的原子和分子种类。若干原子和分子增益介质将产生足够高的增益系数，使得反射镜(镜子)不是必需的。此专利的图4还公开了适合于空气净化和臭氧生产的微化学反应器，这是由于通道长度和等离子体的大功率载荷(每单位体积沉积的瓦特数)是可用的。然而，与延伸的长度的通道相关联的制造成本呈现为将该技术的商业化用于可从臭氧生产获益的应用的障碍。
[0013]本发明的一些发明人和同事已经改进了在微通道中生产高质量等离子体的装置。例如，已经由玻璃通过复制模塑法和微粉爆破(micropowder blasting)制造了25-200μηι宽的通道的线性阵列，且已经证实其能够生成低温、非平衡的微等离子体。参见Sung、Hwang、Park和Eden的“InterchanneI optical coupling within arrays of I inearmicroplasmas generated in 25-200μηπι wide glass channels,^Appl.Phys.Lett.97,231502(2010)。已经由纳米结构的氧化铝(Al2O3)经由纳米粉末爆破工艺制造了平行的微通道，并已经示出提供了用于低温、非平衡等的离子体的包(packet)的流动的路线选择(routing)和控制的能力。参见Cho、Park和Eden的 “Propagat1n and decay of lowtemperature plasma packets in arrays of dielectric mi crochanne I s，，，Appl.Phys.Lett.101,253508(2012)。通过本发明的一些发明人和同事对这些以及附加的微通道的进一步开发和研究，产生了能够生成臭氧和分裂气体分子的臭氧微反应器。参见Eden等人共有的、于2013年3月21日公开的美国公开专利申请2013/0071297的
[0062]-[0066 ]段。在‘ 297申请中的臭氧微反应器包括12个微通道，其支持每分钟0.5标准升的流率和超过150g/kWh的臭氧生成效率。
[0014]目前的用于臭氧生产的技术的区别通常在于所需要的臭氧生产的规模。反应器倾向于被定制化设计以用于特定的应用。举例来说，用于城市用水处理和纸浆加工中的高流通量应用的臭氧生产的商用反应器所采用的技术和系统设计显然不同于较低生产率单元的技术和系统设计。商用设备通常被定制化设计，难于成规模，需要大量的电力，且通常是低效的并且对原料气流中的污染物敏感。
[0015]—些制造商目前提供设计为用于千克/小时臭氧生产率的反应器，其通常用于许多城市用水处理设施。通常的反应器包括多个圆柱形的DBD等离子体管，其每一个被分别的熔化(fused)。产生在每个管中的等离子体是空间上不均匀的，且臭氧生产主要在流光的附近发生。另一方面，需要较低流通量(例如小于lOOg/hr)的较小规模的应用通常采用电晕反应器。
[0016]US 7，157，721(“‘721专利”)中描述了便携臭氧发生器。在‘721装置中，玻璃或陶瓷板的两侧都涂覆有导电材料以形成具有不同区域的电极。这样的装置在位于两个电极中较小的一个的电极的外部的区域中产生电晕放电。基于该电晕放电的臭氧装置将臭氧和流动通道中的水混合，该流动通道以塑料形成。在臭氧生产反应器中不存在微通道。另一个制造商提供了一种基于电晕放电单元的臭氧生成的模块化的方法。然而，由于电晕放电反应器不是平面的，等离子体也不能被限制在微观通道中，这些反应器不能容易或轻易的接合，且特别的，不适合被堆叠。此外，电晕放电系统需要的电压高(数kV)，且转化效率(氧气或空气—臭氧)低。
【发明内容】
[0017]优选的模块化的微等离子体微通道反应器装置包括多个微通道等离子体装置的微通道阵列。等离子体装置包括相对于多个微通道布置的电极，根据施加合适的电压，在多个微通道中激励等离子体生成。电极通过电介质与微通道隔离。提供至微通道的气体入口。提供来自微通道的气体产物出口。在气体入口和气体产物出口之间的微通道的部分由盖子覆盖。盖子和