一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片及其制作方法
【专利摘要】本发明涉及半导体材料与半导体光电器件的技术领域，更具体地，涉及一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片及其制作方法。一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片，其中，包括n型GaAs衬底、其上的GaAs缓冲层、n?AlAs/AlGaAs布拉格反射层、n?AlGaInP限制层、AlGaInP多层量子阱发光层、p?AlGaInP限制层、GaP窗口层、重掺接触层（形成于GaP窗口层之上）、氧化锌基透明电极（形成于重掺接触层之上）、p电极（形成于所述透明电极之上）和n电极（形成于n型GaAs衬底背面）。本发明采用MOCVD技术低温制备氧化锌基透明电极，具有高透过率、高电导率、高结晶质量的特征。
【专利说明】
一种氧化锌基透明电极结构AI Ga I nP基LED芯片及其制作方法
技术领域
[0001]本发明涉及半导体材料与半导体光电器件的技术领域，更具体地，涉及一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片及其制作方法。
【背景技术】
[0002]GaAS衬底上制备的AIGaInP基LED在黄绿、黄色、橙色和红色波段性能优越，在RGB三基色全彩显示屏、交通信号灯、城市亮化工程、汽车电子特别是照明生态农业领域具有广阔的应用前景。AlGaInP基LED芯片以高功率、高亮度、高集成度小尺寸产品为发展重点，这对芯片的光萃取效率要求越来越高。由于AlGaInP与GaAs衬底形成良好的晶格匹配，其内量子效率几乎接近100%，但是其出光效率很低，究其原因主要包括以下几个因素:l)GaAs衬底强烈的吸收，虽然布拉格导致反射镜可以对垂直入射的光线有比较强的反射作用，而对于非垂直入射的光线反射效果却不甚理想;2)低阻的GaP窗口层和电流扩展层制备困难，难达到理想的电流扩展效果;3)GaP要达到好的电流扩展效果，其厚度至少要达到6um以上，利用MOCVD技术制备如此厚的电流扩展窗口层不但技术上存在比较大的困难，而且生产成本相当昂贵，GaP生长过厚，同样会对器件性能带来一定的不利影响;4)GaP窗口层与空气的折射率存在巨大的差值(3.4:1)，由于菲涅尔效应，发光效率进一步降低。
[0003]透明衬底技术由于从根本上解决了GaAs衬底的吸收问题，获得了较高的光效，如2010年，台湾晶元光电成功发布光效1861m/W的芯片产品，其主要的技术路线即为透明基板转换制程，但该技术工艺复杂、成本高、良率低。因此，代替GaP采用透明电极作为电流扩展层成为提高光效的一个有效途径，它不仅可以有效提高电流扩展效果，同时可以在GaP和空气之间形成阶梯式折射率，提高光效，并减薄GaP窗口层厚度降低成本。台湾晶元光电采用ITO透明电极技术极大的提高了发光效率，降低了成本。但是ITO价格昂贵、资源稀缺、微加工困难，良率难于保证。而ZnO基透明电极(ZnO-TCL)不仅具有和ITO相媲美的高透过率和低电阻率，且资源丰富、价格低廉、微加工不需要强酸强碱、环境友好等优势，作为第三代透明电极材料，代表了未来LED透明电极的一个发展趋势。代替ITO将ZnO-TCL应用于AlGaInP基LED芯片将是实现高效LED芯片的有效途径。
[0004]目前，氧化锌基透明导电薄膜的制备多采用溅射技术(CN102034901A、CN103422057 A、CN103526169A、CN101692357A)薄膜的致密性和结晶质量差，与p型GaP的接触界面不可控，欧姆接触难于形成，接触电阻高，尚未在LED芯片产业上应用。金属有机化学气相沉积(MOCVD)由于具有可量产性，外延生长半导体薄膜的结晶质量高，生长模式和界面可控，与现有的LED工艺兼容等优势，是制备高质量氧化锌基透明导电薄膜的有效手段。
[0005]采用MOCVD法制备ZnO基透明电极(CN10270723A、CN102051593A、CN102251277A)多利用高纯氧作为氧源，生长温度为500-550度，由于生长温度高，增加了氧化锌基透明导电薄膜与P-GaP界面间Ga、Zn、0等元素的互扩散和反应，导致界面间容易形成高阻氧化物，造成接触电阻过高，同时高温生长提高了对设备的要求，增加了工艺成本。另外，由于P-GaP表面的重掺接触层的参杂浓度很难做到102()/cm3，ρ-GaP与氧化物透明电极的欧姆接触难于形成。综上所述，急需开发一种适用于AlGaInP基LED芯片的氧化锌基透明电极MOCVD制备技术，获得高效AlGaInP基LED芯片。
【发明内容】
[0006]本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片及其制作方法，本发明的AlGaInP基LED芯片具有低工作电压、高光效和低成本的优点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片，其中，包括η型GaAs衬底、其上的GaAs缓冲层、n-AlAs/AlGaAs布拉格反射层、n-AlGalnP限制层、AlGaInP多层量子阱发光层、P-AlGaInP限制层、GaP窗口层、重掺接触层(形成于GaP窗口层之上)、氧化锌基透明电极(形成于重掺接触层之上)、p电极(形成于所述透明电极之上)和η电极(形成于η型GaAs衬底背面)。本发明采用MOCVD技术低温制备氧化锌基透明电极，具有高透过率、高电导率、高结晶质量的特征。
[0008]进一步的，所述的氧化锌基透明电极为采用MOCVD方法低温低成本外延生长的高透低阻透明导电薄膜，其为c轴择优取向的闪锌矿结构多晶薄膜，厚度为100-500nm;折射率在2.0-2.5之间。所述的氧化锌基透明电极的掺杂源为铝、镓、或者铟中的至少一种，掺杂原子与锌的原子比为1%_10%。所述的氧化锌基透明电极的MOCVD外延生长温度在300-450度。所述的氧化锌基透明电极的MOCVD外延生长采用廉价的去离子水作为氧源。所述的GaP窗口层与氧化锌基透明电极之间的界面处存在富氢高载流子浓度界面。
[0009]根据氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片的制作方法，其中，包括以下步骤:
A.AlGaInP基LED外延片的表面进行酸碱化学清洗，有效地清除表面会导致材料生长缺陷的不洁物质；
B.以纯度为99.995%的二乙基锌为锌源和去离子水为氧源，以三甲基铝、三甲基铟、三乙基镓至少一种为掺杂源，利用MOCVD技术，在AlGaInP基LED外延片上外延生长氧化锌基透明电极。
[0010]进一步的，重掺接触层为掺碳GaP、或者掺铍GaP、或者n+_GaAs、Sn+-1nGaP、或者其他重掺层，其厚度为2-20nm。所述的重掺接触层载流子浓度大于或等于7.0 X 1018cm—3。
[0011]本发明低温氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片的具体技术方案:
1)AlGaInP基LED结构MOCVD外延生长，包括η型GaAs衬底、其上的GaAs缓冲层、n_AlAs/AlGaAs布拉格反射层、n-AlGalnP限制层、AlGaInP多层量子阱发光层、p-AlGalnP限制层、GaP窗口层、重掺接触层；
2)所述重掺接触层为掺碳GaP、或者掺铍GaP、或者n+-1nGaP、或者n+-GaAs或本专利未提及的其他重掺层，其厚度为2_20nm;
3)上述AlGaInP基LED外延结构的清洗；
4 )AlGaInP基LED外延片放入MOCVD腔体，低温生长氧化锌基透明电极，其特征在于:
A、外延温度为300-450度。
[0012]B、二乙基锌为锌源，去离子水为氧源，三甲基铝、三甲基铟、三乙基镓至少一种为惨杂源。
[0013]C、透明导电薄膜的厚度为100-500nm。
[0014]D、掺杂元素与锌元素的原子比为1%_10%。
[0015]E、反应压力为6?12Torr，生长速率为3-10nm/min。
[0016]F、二乙基锌的流量控制在8 X 10—5?4 X 10—4摩尔/分钟，H2O的流量控制在7 X 10—4?4 X 10—3摩尔/分钟，掺杂源的流量控制在7 X 10—6?4 X 10—5摩尔/分钟。
[0017]5)将AlGaInP基LED外延片背面镀η电极并合金，其金属电极可以是AuGeNi或其他金属，合金温度为200度?450度，该步骤也可以在MOCVD制备氧化锌基透明电极之前进行。
[0018]6)将生长氧化锌基透明电极后的AlGaInP基LED外延片正面进行光刻工艺掩膜，蒸镀金属，形成所需P电极,P金属电极可以是Ti/Al, Ti/Al/Ni/Au等。
[0019]7)外延片划线分割成所需尺寸的芯片。
[0020]本发明:I)在外延有重掺接触层的p-GaP窗口层表面采用MOCVD技术外延高透低阻的氧化锌基透明电极，作为电流扩展层;2 )GaP窗口层与氧化锌基透明电极折射率的差值，提高光萃取效率;3)氧化锌透明电极的MOCVD外延生长以廉价的水(H2O)作为氧源、二乙基锌(DEZn)为Zn源料，以三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)、三乙基镓(TEGa)中的至少一种为掺杂源，适合低成本、大面积生产推广;4)氧化锌透明电极的MOCVD外延温度低，温度范围为300-450度，大大降低氧化锌基透明电极与p-GaP窗口层之间的互扩散与界面反应，避免界面间形成高阻氧化物，降低接触电阻和非辐射复合;4)GaP与氧化锌透明电极界面处存在富氢层，防止界面氧化的同时，提高界面载流子浓度改善欧姆接触;本发明提供的氧化锌基透明导电电极AlGaInP基LED芯片具有高可靠性、低正向工作电压和高光萃取效率，为实现高效，低成本AlGaInP基LED芯片提供了一种有效方法和途径。
[0021 ]与现有技术相比，有益效果是:本发明I)氧化锌基透明电极提高AlGaInP基LED芯片的光萃取效率和电流扩展效果，节能环保;2)利用MOCVD技术，以水为氧源低温制备氧化锌基透明导电薄膜，避免GaP与氧化锌基透明电极之间元素互扩散和界面反应;界面处形成富氢高载流子浓度层，改善和提高欧姆接触。
【附图说明】
[0022]图1是本发明具体实施例一中的掺铝氧化锌透明电极(H2O-AZO)结构AlGaInP基LED芯片结构示意图。
[0023]图2是本发明具体实施例一中的H2O-AZO样品的光学透过率测试图。
[0024]图3是本发明具体实施例一中的H2O-AZO样品的XRD衍射图。
[0025]图4是本发明具体实施例一中的H2O-AZO样品表面结构的扫描电镜图。
[0026]图5是本发明具体实施例一中的H2O-AZO样品界面特性HRTEM图。
[0027]图6是本发明具体实施例一中的H2O-AZO,O2-AZO在p-GaP上的接触电阻的1-V曲线图。
[0028]图7是本发明具体实施例一中的H2O-AZO和O2-AZO两种透明电极与p-GaP接触的S頂S图谱。
[0029]图8是本发明具体实施例一中的H2O-AZO与O2-AZO透明电极结构AlGaInP基LED芯片的1-V曲线对比图。
【具体实施方式】
[0030]附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制;为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸;对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
[0031 ] 实施例一
本【具体实施方式】的目的是提供一种低温MOCVD法制造铝掺杂氧化锌透明电极(ΑΖ0-TCL)的方法，通过MOCVD反应氧源的选择，避免透明电极与GaP窗口层的反应和互扩散，同时提高界面的载流子浓度，实现良好的欧姆接触。该方法制造的AZO-TCL AlGaInP基红光LED芯片可获得更低的正向电压和更高的光萃取效率。
[0032]本发明图1是本发明中的以去离子水作为氧化剂生长的氧化锌掺铝(H2O-AZO)透明导电薄膜后的AlGaInP基LED外延片的结构示意图，关于图中的具体符号，I表示η型GaAs衬底，2表示η型GaAs缓冲层，3表示n_Al As/AlGaAs布拉格反射层，4表示n-AlGalnP限制层，5表不多层量子讲发光层，6表不p-AlGalnP限制层，7表不GaP窗口层，8表不H2O-AZO。
[0033]具体制造工艺如下:
1.对未生长氧化锌基透明电极的AlGaInP基红光LED外延片进行有机，无机清洗，目的是除去外延片表面的杂质。
[0034]2.将清洗后的AlGaInP基红光LED外延片背面镀AuGeNi (N电极)并合金，镀膜采用电子束蒸发设备，合金温度为200度?450度。
[0035]3.将2步合金后的外延片放入自主研发的MOCVD设备中生长厚度为300nm的氧化锌掺铝透明导电薄膜。具体的生长条件如下:
以二乙基锌为锌源，去离子水为氧源，三甲基铝为掺杂源，采用两步生长法即:300度低温生长30nm作为接触层，400度生长270nm作为主题电流扩展层，反应压力为6.0Torr，二乙基锌的流量为8 X 10—5摩尔/分钟，H2O的流量为7 X 10—4摩尔/分钟，三甲基铝的流量为7 X 10—6摩尔/分钟。
[0036]4.将生长氧化锌掺铝(H2O-AZO)透明导电薄膜后的AlGaInP基红光LED外延片正面进行光刻工艺掩膜，得到所需P电极形状，并用电子束蒸发设备镀Ti/Al作为P电极，最后将外延片划线分割成150 X 150um2大小的独立芯片，本发明芯片发光的中心波长为620nm。
[0037]下面将结合附图对本实施例一作进一步说明:
l)Hall55测量仪测得本发明的蓝宝石衬底上AZO-TCL样品电阻率为5.5X10—4Ω.cm,载流子浓度为3.26 X 102°cm—3，迀移率28cm2.V—Y1。
[0038]2)图2为本发明制备的石英衬底上AZO-TCL透过率，由图2可知，本发明制备的AZO-TCL在LED发光的中心波长620nm位置的透过率为99%。
[0039]3)图3为本发明制备的宝石衬底上AZO-TCL的XRD衍射图，由图3可知AZO-TCL为c轴择优取向的多晶薄膜。
[0040]4)图4所示为本发明制备的AZO-TCL样品的表面形貌，由图4可知晶粒大小为50?10nm,图5为本发明AlGaInP基LED外延片上H2O-AZO和p-GaP的界面特性图，图5可见H2O-AZO与p-GaN的界面处没有任何其他的二次相出现，说明H2O-AZO与p-GaP的界面没有由于Ga、Zn、0等元素的扩散而形成的高阻氧化物。
[0041 ]综上可知，本发明制备的氧化锌掺铝(H2O-AZO)透明导电薄膜具有高透过率、高电导率、高结晶质量、与p-GaP界面没有高阻氧化物形成的特征。
[0042 ] 4 )图6是本发明的制备的H2O-AZO，O2-AZO在ρ-GaP上的接触电阻的1-V曲线图，其中O2-AZO是以高纯O2作为氧源，采用MOCVD在550度的高温下制备的氧化锌掺铝透明导电薄膜。本实施例中作为对比，采用相同的AlGaInP基红光LED芯片和相同的芯片工艺制备了02-AZO-TCL AlGaInP基红光LED芯片。由图6可知O2-AZO与p-GaP形成了肖特基接触，主要是由于高温条件下界面Ga、Zn、O的扩散反应形成了高阻的氧化物如ZnGa2O4，Ga2O3;而H2O-AZO与P-GaP形成了良好的欧姆接触，由最小二乘法拟合可得H2O-AZO，O2-AZO在p-GaP上接触电阻分别为2.51 X 10—3、0.8 ohm.cm2。
[0043]5)由图7可知相对于O2-AZO, H2O-AZO-TCL在于GaP的界面处存在大量的氢富集，将有利于降低界面氧化等反应，同时氢作为一种施主杂质，将有利于提高界面的载流子浓度，实现良好的欧姆接触。
[0044]6)图8为H2O-AZO和O2-AZO芯片电学特性测试的对比数据，具体而言是将同样外延结构的AlGaInP基LED外延片分别使用H2O-AZO和O2-AZO作为电流扩展层，H2O-AZO和O2-AZO厚度均为300nm，然后按照本发明实施例一中的发光二极管的制造方法制造加工成150um X150um的大小的芯片，再通以电流，测量得出两种芯片的正向电压。由图8可得20mA的H2O-AZO芯片正向电压为2.34V，而O2-AZO芯片20mA的正向电压为4.54V，比O2-AZO芯片低了2.20V，这是因为H2O-AZO与p-GaP形成了良好的欧姆接触，而O2-AZO与p-GaP形成了非欧姆接触的原因。
[0045]综上所述，本发明利用MOCVD技术得到的H2O-AZO,除具有优良的导电和透明特性夕卜，还与AlGaInP基LED外延片的GaP窗口层形成了良好的欧姆接触，因而应用本发明方法所制造的H2O-AZO,降低了接触电阻和非辐射复合，可获得更低的正向工作电压和更高的光萃取效率，促进AlGaInP基LED在照明领域的低温低成本应用及可持续发展。
[0046]需要说明的是，应用本发明技术方案生长出氧化锌基透明导电薄膜的材料，包括ΑΖ0，但不仅限于ΑΖ0，还包括含有铝、镓和铟至少一种金属掺杂源的二元或多元氧化锌基材料，另外本发明制备的AZO既可用于η型GaAs衬底AlGaInP基LED外延片，也可用于ρ型GaAs衬底AlGaInP基LED外延片。
[0047]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片，其特征在于，包括η型GaAs衬底、η型GaAs缓冲层、n-AlAs/AlGaAs布拉格反射层、n-AlGalnP限制层、AlGaInP多层量子阱发光层、P-AlGaInP限制层、GaP窗口层、形成于GaP窗口层之上的重掺接触层、形成于重掺接触层之上的氧化锌基透明电极，形成于所述透明电极之上的P金属电极和形成于η型GaAs衬底被面的η金属电极。2.根据权利要求1所述的一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片，其特征在于:所述的氧化锌基透明电极为采用MOCVD方法低温低成本外延生长的高透低阻透明导电薄膜，其为c轴择优取向的闪锌矿结构多晶薄膜，厚度为100-500nm;折射率在2.0-2.5之间。3.根据权利要求2所述的一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片，其特征在于:所述的氧化锌基透明电极的掺杂源为铝、镓、或者铟中的至少一种，掺杂原子与锌的原子比为1%-10%ο4.根据权利要求2所述的一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片，其特征在于:所述的氧化锌基透明电极的MOCVD外延生长温度在300-450度。5.根据权利要求4所述的一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片，其特征在于:所述的氧化锌基透明电极的MOCVD外延生长采用廉价的去离子水作为氧源。6.根据权利要求5所述的一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片，其特征在于:所述的GaP窗口层与氧化锌基透明电极之间的界面处存在富氢高载流子浓度界面。7.根据权利要求1至6任一所述的一种氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片的制作方法，其特征在于，包括以下步骤: A.AlGaInP基LED外延片的表面进行酸碱化学清洗，有效地清除表面会导致材料生长缺陷的不洁物质； B.以纯度为99.995%的二乙基锌为锌源和去离子水为氧源，以三甲基铝、三甲基铟、三乙基镓至少一种为掺杂源，利用MOCVD技术，在AlGaInP基LED外延片上外延生长氧化锌基透明电极。8.根据权利要求7所述的氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片的制作方法，其特征在于:重掺接触层为掺碳GaP、或者掺铍GaP、或者n+-GaAs、或n+-1nGaP、或者其他重掺层，其厚度为2_20nmo9.根据权利要求8所述的氧化锌基透明电极结构AlGaInP基LED芯片的制作方法，其特征在于:所述的重掺接触层载流子浓度大于或等于7.0 X 118Cnf3。
【文档编号】H01L33/14GK105870289SQ201610243363
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】裴艳丽, 王钢, 林家勇
【申请人】中山大学