碱性蓄电池的制造方法和碱性蓄电池的制作方法
【专利摘要】提供通过提高以羟基氧化钴为主体的导电网络的导电性从而能实现内部电阻的降低的碱性蓄电池的制造方法和碱性蓄电池。碱性蓄电池的制造方法包含：使用正极、负极、隔板以及电解液组装碱性蓄电池。正极包含以氢氧化镍为主成分的正极活性物质粒子和钴。正极活性物质粒子具有包覆层，包覆层含有羟基氧化钴。正极、负极以及电解液中的至少一个含有钨元素。方法还包含：对组装后的碱性蓄电池充电，以使得正极所包含的钴作为羟基氧化钴在正极活性物质粒子的表面析出。
【专利说明】
碱性蓄电池的制造方法和碱性蓄电池
技术领域
[0001 ] 本发明涉及碱性蓄电池的制造方法和碱性蓄电池。
【背景技术】
[0002]众所周知，作为携带用的电子设备的电源，另外作为电动车、混合动力汽车等的电源，可使用各种各样的碱性蓄电池(二次电池)。并且，作为这样的碱性蓄电池，已知能量密度高、可靠性优良的镍氢蓄电池。这样的镍氢蓄电池的一例记载于专利文献I。
[0003]在专利文献I所记载的碱性蓄电池中，由以羟基氧化钴为主体的钴化合物层覆盖作为正极活性物质的氢氧化镍粒子的表面，从而成为将正极的利用率提高的蓄电池。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特许第4736372号公报
[0007]在碱性蓄电池中，要求进一步的高输出，用于电池的内部电阻的进一步降低的研究、开发正在进行。活性物质和集电体的接触状态、电解液的电阻等关联到电池的内部电阻。除此之外，要求进一步提高形成于正极内的导电网络的导电性。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供通过提高以羟基氧化钴为主体的导电网络的导电性从而能实现内部电阻的降低的碱性蓄电池的制造方法和碱性蓄电池。
[0009]本发明的一方式是碱性蓄电池的制造方法。该方法包含:使用正极、负极、隔板以及电解液组装碱性蓄电池。所述正极包含以氢氧化镍为主成分的正极活性物质粒子和钴。所述正极活性物质粒子具有包覆层，所述包覆层含有羟基氧化钴。所述正极、所述负极以及所述电解液中的至少一个含有钨元素。该方法还包含:对组装后的所述碱性蓄电池充电，以使得所述正极所包含的所述钴作为羟基氧化钴在所述正极活性物质粒子的表面析出。
[0010]根据该方法，在碱性蓄电池的组装前，正极包含正极活性物质粒子和钴两者，所述正极活性物质粒子具有包覆层，所述包覆层包含羟基氧化钴。当对该碱性蓄电池充电时，钴发生电化学氧化而作为羟基氧化钴析出。来源于该钴的羟基氧化钴在正极活性物质粒子间析出，由此能填埋正极活性物质粒子间的间隙。因此，能提高正极活性物质的利用率。
[0011]另外，发明人锐意研究的结果判明:在钨元素和包覆层内的羟基氧化钴共存的状况下，当钴氧化而析出羟基氧化钴时，羟基氧化钴的结晶度降低。在上述方法中，正极、负极以及电解液的至少一个含有钨元素，电池被充电，以使得正极内的钴作为羟基氧化钴析出。因此，在充电后的正极内包含结晶度低的羟基氧化钴，利用包含该该结晶度低的羟基氧化钴的包覆层形成导电网络。因此，通过由于钴氧化而生成的羟基氧化钴的结晶度的降低，能提高正极内的导电网络的导电性。由此，能实现碱性蓄电池的内部电阻的降低。
[0012]本发明的其它方式施碱性蓄电池。碱性蓄电池包含:正极，其包含以氢氧化镍为主成分的正极活性物质粒子；负极；隔板；以及电解液。所述正极包含:所述正极活性物质粒子，其具有包覆层，所述包覆层包含羟基氧化钴；以及羟基氧化钴，其来源于通过初次充电的钴的氧化。所述正极所包含的所述羟基氧化钴在使用CuKa射线的X射线衍射中在“2 Θ= 37°?40° ”附近具有(012)面的峰，该峰的半宽度为0.59°以上。所述正极、所述负极以及所述电解液的至少一个含有钨元素。
[0013]在正极包含在表面具有包覆层的正极活性物质粒子和钴两者的状态下，其中所述包覆层包含羟基氧化钴，当碱性蓄电池被充电时，钴发生电化学氧化而作为羟基氧化钴析出。来源于该钴的氧化的羟基氧化钴在正极活性物质粒子间析出，由此能填埋正极活性物质粒子間间的间隙。因此，能提高正极活性物质的利用率。
[0014]另外，发明人锐意研究的结果判明:在钨元素和包覆层内的羟基氧化钴共存的状况下，当钴氧化而析出羟基氧化钴时，羟基氧化钴的结晶度降低。在上述构成中，正极、负极以及电解液的至少一个含有钨元素。另外，在使用CuKa射线的X射线衍射中位于“2 Θ =37°?40° ”附近的(012)面的峰的半宽度为0.59°以上。这样的半宽度的值通过在钨元素和包覆层内的羟基氧化钴共存的状况下来源于钴的羟基氧化钴析出而初次实现。其结果是，在正极内包含结晶度低的羟基氧化钴，利用包含该结晶度低的羟基氧化钴的包覆层形成导电网络。因此，通过由于钴氧化而生成的羟基氧化钴的结晶度的降低，能提高正极内的导电网络的导电性。由此，能实现碱性蓄电池的内部电阻的降低。
[0015]根据本发明所涉及的碱性蓄电池的制造方法和碱性蓄电池，通过提高使用羟基氧化钴的导电网络的导电性，从而能实现内部电阻的降低。
【附图说明】
[0016]图1是示出作为碱性蓄电池的例子的镍氢蓄电池的一实施方式的立体图。
[0017]图2是设于图1的镍氢蓄电池中的层叠体的剖视图。
[0018]图3是示意性地示出使电解液内的钨化合物的含有率变化时的、采用X射线衍射测定的来源于羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度变化率的坐标图。
[0019]图4是示意性地示出使来源于羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度变化时的电池内部电阻的坐标图。
[0020]图5是对实施例1?7的电池和比较例I?7的电池示意性地示出使氧化钨的含有率变化时的、来源于羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度变化率的坐标图。
[0021]图6是对实施例11?17的镍氢蓄电池和比较例18的镍氢蓄电池示意性地示出使来源于羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度变化时的电池内部电阻的坐标图。
[0022]图7是对实施例11?17的镍氢蓄电池和比较例18的镍氢蓄电池示意性地示出使来源于氧化钨的含有率变化时的电池内部电阻的坐标图。
[0023]附图标记说明
[0024]11:镍氢蓄电池；12:电池单元；13: —体电槽；13a:正极端子；13b:负极端子；14:盖体；15:正极板;15a，16a:端部;16:负极板；17:隔板;20:电极板组;21，22:集电板；
25:层叠体。
【具体实施方式】
[0025]以下说明碱性蓄电池的制造方法和碱性蓄电池的一实施方式。在本实施方式中，对作为碱性蓄电池的一例的镍氢蓄电池进行说明。一般，镍氢蓄电池具备:正极，其将氢氧化镍(Ni(OH)2)用作正极活性物质；以及负极，其将氢吸附合金用作负极活性物质。
[0026]如图1所示，镍氢蓄电池11是方形的密闭式电池，具备:一体电槽13，其能收纳多个电池单元12 ;以及盖体14，其封闭一体电槽13的开口部。一体电槽13和盖体14由树脂材料形成。在本实施方式中，在一体电槽13中收纳有电串联连接的6个电池单元12。这些电池单元12的电力从设于一体电槽13的正极端子13a和负极端子13b输出。
[0027]如图2所示，一般，电池单元12具备:层叠体25 ；以及电解液(省略图示)，其与该层叠体25 —起收纳于一体电槽13内。层叠体25包含电极板组20、正极集电板21以及负极集电板22。电极板组20包含板状的多个正极板15、板状的多个负极板16以及多个隔板
17。正极板15和负极板16隔着隔板17层叠。正极板15的端部15a与正极集电板21的接合面接合。负极板16的端部16a与负极集电板22的接合面接合。
[0028]接着，对负极板16进行说明。负极板16具备芯材和载持于该芯材的氢吸附合金。氢吸附合金的种类没有特别限定，例如能使用作为稀土类元素的混合物的混合稀土合金和镍的合金。或者，也可以将该混合稀土合金和镍的合金的一部分置换为铝、钴、锰等金属。负极板16通过如下来制造:将添加了增粘材料(碳黑等)和粘接材料(苯乙烯-丁二烯共聚物等)后的氢吸附合金加工成糊料状，将该合金糊料填充到冲孔金属等的芯材，然后进行干燥、压延、切断。
[0029]接着，对电解液进行说明。电解液保持于隔板17中，使离子在正极板15与负极板16之间传导。
[0030]电解液是以水为溶剂、以氢氧化钠(KOH)为溶质的主成分的碱性水溶液，至少包含钨元素(W)。钨元素是作为电解液中的溶质的其它成分的钨化合物所含有的元素。
[0031]作为电解液的溶质的钨化合物的一例是W02、W03、W2O5等钨氧化物(WxOy，x、y是实数)。或者，也能使用WO3.H2O, W2O5.H2O等钨氧化物的水合物。除此之外，也能使用ZrW2O8, Al2 (WO4) 3、W、CaffO4^ FeffO4^ MnffO4^ WC16、WBr6^ WCl2F4^ ff (CO)6^ WO2Cl2^ Li2WO2^ H2WO4^K2W04、Na2WO4^ Li2WO4.2H20、H2WO4.2H20、K2WO4.2H20、Na2WO4.2H20、(NH4) 3P04.12W03.3H20、Na3 (PO4.12W03).xH20、WF5、WF6等钨化合物。
[0032]接着，对正极板15进行说明。
[0033]正极板15包含由三维多孔体构成的基材和载持于该基材的正极复合材料。基材具有载持填充材料的载体的功能和集电体的功能。正极复合材料含有以氢氧化镍为主成分的正极活性物质粒子、是作为导电材料发挥作用的金属的钴(Co)、增粘材料以及粘接材料等。
[0034]正极活性物质粒子具有氢氧化镍粒子和设于该氢氧化镍粒子的表面的包覆层。该包覆层作为主成分包含羟基氧化钴(CoOOH)。在制作正极板15的工序中，使用具有β型的晶体结构的羟基氧化钴制作正极板15。当在组装好使用该正极板15的镍氢蓄电池后初次充电时，β型的羟基氧化钴的结晶度变化，从而羟基氧化钴的电阻减小。即使是该正极活性物质粒子的包覆层单体，也在正极内形成有将氢氧化镍粒子间、以及氢氧化镍粒子与基材之间连接的导电网络。
[0035]正极复合材料所含有的钴当镍氢蓄电池被初次充电(有时也仅称为充电)时，被电化学氧化而作为羟基氧化钴析出。此时，由于钴氧化而生成的羟基氧化钴在正极活性物质粒子间、正极活性物质粒子与基材之间析出，由此能填埋正极活性物质粒子间的间隙、正极活性物质粒子与基材之间的间隙。因此，正极活性物质粒子的包覆层包含从初次充电前就存在于该包覆层内的羟基氧化钴和来源于钴的羟基氧化钴，成为将正极活性物质粒子间的间隙、正极活性物质粒子与基材之间的间隙减小的高密度层。通过形成有该包覆层的导电网络，能提高正极活性物质的利用率。正极活性物质的利用率表示为:放电容量相对于使正极活性物质的重量乘以活性物质理论容量而得到的理论容量的比例。此外，羟基氧化钴在镍氢蓄电池的工作电压范围稳定，因此只要镍氢蓄电池在工作电压范围工作，羟基氧化钴就不会还原为钴。
[0036]在此，来源于钴的羟基氧化钴的结晶度高，因此导电性低。因此，能利用从初次充电前就存在于包覆层内的羟基氧化钴和来源于钴的羟基氧化钴填埋正极活性物质粒子间的间隙等，但是关于羟基氧化钴的导电性留有改善的余地。
[0037]关于该方面，发明人研讨的结果是判明如下情况:在钨元素存在下，钴被氧化而析出的羟基氧化钴的结晶度降低。
[0038]作为假设的理由之一考虑到如下情况:在由于钴氧化而析出羟基氧化钴的过程中，促进钴氧化的钨酸离子等钨化合物的离子存在于正极活性物质粒子间、正极活性物质粒子与基材之间，由此晶体生长的起点(核)紊乱，结晶度降低。
[0039]钨元素即使在电解液等中含有，也不会妨碍电池反应或者使电池的放电特性、循环寿命等显著降低。故此，通过对具备包含被羟基氧化钴包覆的正极活性物质粒子以及钴的正极、和包含钨元素的电解液的镍氢蓄电池充电，能在正极内形成导电性高的导电网络，能降低镍氢蓄电池的内部电阻。
[0040]另外，通过发明人的研究判断出如下情况:当钨元素包含于电解液时，有抑制高温下的充放电导致的水的电解的效果。在高温下镍氢蓄电池被充放电、水发生电解而产生氧和氢时，有时氢透过分别由树脂构成的一体电槽13和盖体14而泄漏到外部。当氢泄漏而使一体电槽13内的氢原子不足时，包含氢吸附合金的负极的容量降低。由于钨元素包含于电解液而可抑制水的电解，由此能抑制由于氢原子不足导致的负极的容量降低。
[0041]包含由于钴氧化而析出的羟基氧化钴的正极活性物质粒子在使用CuKa射线的X射线衍射中在“2 Θ =37°?40° ”附近具有来源于羟基氧化钴的(012)面的峰。该羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度为0.59°以上。
[0042]—般，能根据在X射线衍射中得到的峰的半宽度推测晶体的大小、结晶的变形，羟基氧化钴特有的峰的半宽度与作为结晶的变形的结晶度有相关性。具体地，峰的半宽度越小，结晶的变形越小，结晶度越高，峰的半宽度越大，结晶的变形越大，结晶度越低。
[0043]如图3中示意性所示，来源于包覆层内的羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度根据钨化合物相对于正极活性物质的重量的含有率而变化。图3所示的坐标图的横轴表示钨化合物的含有率，纵轴表示来源于(012)面的峰的半宽度的变化率。此外，所谓来源于(012)面的峰的半宽度的变化率是指:用百分率表示将使用含有钨化合物的电解液的镍氢蓄电池的半宽度WH2和使用不含有钨化合物的电解液的镍氢蓄电池的半宽度WHl之差AffH( = WH2 - WHl)除以半宽度WHl所得的值(即，(AffH/ffHl).100)。成为当增加钨化合物的含有率时来源于(012)面的峰的半宽度变化率也增大的倾向。
[0044]此外，在氢氧化镍粒子没有设置包覆层的情况下，即使是在电解液含有钨元素、正极包含来源于钴的羟基氧化钴的情况下，(012)面的峰的半宽度也小。即，来源于钴的羟基氧化钴的结晶度的降低在初次充电前就存在于包覆层内的羟基氧化钴和钴预先包含于正极的活性物质糊料、且电解液含有钨元素的情况下发生，而在氢氧化镍粒子没有设置羟基氧化钴的包覆层的情况下不会发生。
[0045]如图4中示意性所示，成为随着来源于羟基氧化钴的(012)面的峰中的半宽度的增大，镍氢蓄电池的内部电阻降低的倾向。
[0046]优选在初次充电前的镍氢蓄电池中，钴的重量W2相对于包覆层内的β型的羟基氧化钴的重量Wl的比率(W2/W1)为0.2以上1.0以下。当钴相对于β型的羟基氧化钴的重量比率不足0.2时，不能充分得到利用来源于钴的羟基氧化钴填埋包覆层的间隙的效果。另外，在钴的相对于β型的羟基氧化钴的重量比率超出1.0的情况下，超出1.0的部分的钴无助于导电网络的形成。
[0047]另外，在添加到电解液的钨化合物是氧化钨(WO3)的情况下，优选氧化钨的含有率相对于作为正极活性物质的氢氧化镍重量为0.2重量％以上4.0重量％以下。当氧化钨的含有率在该范围内时，随着氧化钨的含有率增大，(012)面的半宽度也变大。当氧化钨的含有率超出4.0重量％时，会超出使钴的结晶度变化所需的量，因此在充电后，氧化钨的一部分会残留于电解液。残留于电解液的钨元素成为电阻成分，反而使电池的电阻增大，因此氧化钨的含有率超出4.0重量％不优选。此外，即使在添加氧化钨以外的钨化合物的情况下，当其含有率超出使钴的结晶度变化所需的量时，也成为同样的结果。
[0048]接着，对镍氢蓄电池的制造方法进行说明。镍氢蓄电池的制造方法具有正极制作工序、负极制作工序、组装工序以及钴充电工序。
[0049]在正极制作工序中，通过在具有包覆层的正极活性物质粒子中加入规定量的钴和增粘材料等进行混炼，从而制作正极活性物质糊料。在该阶段，存在于包覆层内的羟基氧化钴是β型的羟基氧化钴。
[0050]并且，在将正极活性物质糊料填充到发泡镍基材进行干燥后，对具备该活性物质糊料的基材进行加压成型，切断成规定的大小，从而制作正极板15。
[0051]在负极制作工序中，在将氢吸附合金粉末浸渍到碱性水溶液进行搅拌后，进行水洗和干燥。而且，通过在干燥的氢吸附合金粉末中加入粘接材料等进行混炼，从而制作负极活性物质糊料。并且，在将负极活性物质糊料涂敷到冲孔金属等的芯材进行干燥后，压延和切断具备活性物质糊料的芯材，从而制作负极板16。
[0052]在组装工序中，将正极板15和负极板16隔着由耐碱性树脂的无纺布等构成的隔板17层叠。另外，利用焊接等使正极板15的端部15a与集电板21接合，利用焊接等使负极板16的端部16a与集电板22接合，从而制作层叠体25。而且，将层叠体25与电解液一起收纳到一体电槽13，该电解液是在以氢氧化钠为溶质的主成分的液体中添加钨化合物而制作的。
[0053]钴充电工序是如下工序:通过对镍氢蓄电池充电，从而使正极复合材料所包含的钴电化学氧化而析出羟基氧化钴。
[0054]钴充电工序优选以0.1A以上2.0A以下的恒定电流对所组装的充电前的镍氢蓄电池充电I小时以上5小时以下。通过在该条件下使镍氢蓄电池充电，从而能适当地进行β型的羟基氧化钴的电阻降低和羟基氧化钴的析出。
[0055]在这样制作的镍氢蓄电池中，通过在正极内致密地形成导电性高的导电网络，内部电阻可降低，能输入和输出大电流。因此，作为电动车、混合动力汽车的电源合适。
[0056]【实施例】
[0057]以下对实施例1?7、实施例11?17、比较例I?8、比较例11?18进行说明。
[0058](实施例1)
[0059]实施使用CuKa射线的X射线衍射，测定来源于在“2 Θ =37°?40° ”附近得到的羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度。此时，当试料包含氢氧化镍时，羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度与氢氧化镍的峰重叠，因此不能测定羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度。因此，为了测定羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度，除了仅含有氢氧化镍的方面以外，制作与上述实施方式同样的正极作为试料。
[0060]加入β型的羟基氧化钴、钴、水以及羧甲基纤维素(CMC)等增粘材料等进行混炼，由此制作正极活性物质糊料。将β型的羟基氧化钴的重量设定为“0.5”，将钴的重量设定为“0.3”。并且，在将糊料填充到发泡镍基材中进行干燥后，对该基材进行加压成型，由此制作正极板。此外，在实际制作正极活性物质糊料时，氢氧化镍的重量之比设定为“ 10”。
[0061]接着，将规定量由混合稀土合金和镍的合金等构成的氢吸附合金粉末涂敷到由冲孔金属构成的芯材，制作负极板16。
[0062]接着，将正极板15和负极板16隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板17层叠。并且，将正极板15和负极板16焊接到集电板21、22上，得到层叠体25。
[0063]电解液是在以氢氧化钠为主成分的比重为1.2的碱性水溶液中添加氧化钨(WO3)而制作的。氧化钨的含有率相对于本来应添加的氢氧化镍的重量设定为0.2重量％。
[0064]而且，在将层叠体25收纳到外壳中组装电池。将该电池与充电电路连接，以0.75Α充电2.5小时。
[0065](实施例2)
[0066]除了将电解液的氧化钨的含有率设为0.5重量％以外，与实施例1同样地制作实施例2的电池。
[0067](实施例3)
[0068]除了将电解液的氧化钨的含有率设为1.5重量％以外，与实施例1同样地制作实施例3的电池。
[0069](实施例4)
[0070]除了将电解液的氧化钨的含有率设为2.0重量％以外，与实施例1同样地制作实施例4的电池。
[0071](实施例5)
[0072]除了将电解液的氧化钨的含有率设为3.0重量％以外，与实施例1同样地制作实施例5的电池。
[0073](实施例6)
[0074]除了将电解液的氧化钨的含有率设为4.0重量％以外，与实施例1同样地制作实施例6的电池。
[0075](实施例7)
[0076]除了将电解液的氧化钨的含有率设为5.0重量％以外，与实施例1同样地制作实施例7的电池。
[0077]接着，对使用作为正极活性物质的氢氧化镍制作的镍氢蓄电池的实施例11?17进行说明。在实施例11?17中，将包覆层内的羟基氧化钴和钴的重量比、以及电解液中的氧化钨的含有率设定为与实施例1?7相同。
[0078](实施例11)
[0079]将羟基氧化钴和钴的重量比、以及电解液中的氧化钨的含有率设定为与实施例1相同，制作实施例11的镍氢蓄电池。
[0080]S卩，将氢氧化镍粒子的重量设定为“10”，将包覆于氢氧化镍粒子的β型的羟基氧化钴的重量设定为“0.5”，准备正极活性物质粒子。此外，包覆层中的羟基氧化钴的重量能利用ICP分析来定量。并且，在正极活性物质粒子中加入钴、水以及羧甲基纤维素等增粘材料等进行混炼，由此制作正极活性物质糊料。此外，将氢氧化镍粒子的重量设定为“ 10”，将正极活性物质糊料所含有的钴的重量设定为“0.3”。
[0081]电解液中的氧化钨的含有率设定为0.2重量％。正极板15和负极板16与实施例1同样地制作。并且，将正极板15和负极板16隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板17层叠，将正极板15以及负极板16与集电板21、22焊接而得到层叠体25。而且，使用层叠体25组装镍氢蓄电池，将该镍氢蓄电池与充电电路连接，以0.75Α充电2.5小时，制作电池。
[0082](实施例12)
[0083]将电解液中的氧化钨的含有率设定为与实施例2相同的0.5重量％，与实施例11同样地制作实施例12的镍氢蓄电池。
[0084](实施例13)
[0085]将电解液中的氧化钨的含有率设定为与实施例3相同的1.5重量％，与实施例11同样地制作实施例13的镍氢蓄电池。
[0086](实施例14)
[0087]将电解液中的氧化钨的含有率设定为与实施例4相同的2.0重量％，与实施例11同样地制作实施例14的镍氢蓄电池。
[0088](实施例15)
[0089]将电解液中的氧化钨的含有率设定为与实施例5相同的3.0重量％，与实施例11同样地制作实施例15的镍氢蓄电池。
[0090](实施例16)
[0091]将电解液中的氧化钨的含有率设定为与实施例6相同的4.0重量％，与实施例11同样地制作实施例16的镍氢蓄电池。
[0092](实施例17)
[0093]将电解液中的氧化钨的含有率设定为与实施例7相同的5.0重量％，与实施例11同样地制作实施例17的镍氢蓄电池。
[0094](比较例I)
[0095]除了不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴、且将氧化钨的含有率设定为O重量％以外，与实施例1同样地制作比较例I的电池。S卩，在比较例I中，正极活性物质糊料包含钴、水以及增粘材料等，而不含有氢氧化镍以及羟基氧化钴。在该情况下，在初次充电后，钴被氧化而析出羟基氧化钴。
[0096](比较例2)
[0097]除了不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴以外，与实施例2同样地制作比较例2的电池。
[0098](比较例3)
[0099]除了不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴以外，与实施例3同样地制作比较例3的电池。
[0100](比较例4)
[0101]除了不在正极活性物质糊料添加β型的羟基氧化钴以外，与实施例4同样地制作比较例4的电池。
[0102](比较例5)
[0103]除了不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴以外，与实施例5同样地制作比较例5的电池。
[0104](比较例6)
[0105]除了不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴以外，与实施例6同样地制作比较例6的电池。
[0106](比较例7)
[0107]除了不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴以外，与实施例7同样地制作比较例7的电池。
[0108](比较例8)
[0109]除了不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴、以及将氧化钨的含有率设定为O重量％以外，与实施例1同样地制作比较例8的电池。
[0110]接着，不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴，将电解液中的氧化钨的含有率设定为与比较例I?7相同，使用作为正极活性物质的氢氧化镍制作以下的比较例11?17的镍氢蓄电池。
[0111](比较例11)
[0112]不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴，将电解液中的氧化钨的含有率设定为与比较例I相同，与实施例11同样地制作比较例11的镍氢蓄电池。
[0113](比较例⑵
[0114]不在正极活性物质糊料中添加β型的羟基氧化钴，将电解液中的氧化钨的含有率设定为与比较例2相同，与实施例11同样地制作比较例12的镍氢蓄电池。
[0115](比较例13)
[0116]将氢氧化镍和钴的重量比、以及电解液中的氧化钨的含有率设定为与比较例3相同，与实施例11同样地制作比较例13的镍氢蓄电池。
[0117](比较例14)
[0118]将氢氧化镍和钴的重量比、以及电解液中的氧化钨的含有率设定为与比较例4相同，与实施例11同样地制作比较例14的镍氢蓄电池。
[0119](比较例15)
[0120]将氢氧化镍和钴的重量比、以及电解液中的氧化钨的含有率设定为与比较例5相同，与实施例11同样地制作比较例15的镍氢蓄电池。
[0121](比较例16)
[0122]将氢氧化镍和钴的重量比、以及电解液中的氧化钨的含有率设定为与比较例6相同，与实施例11同样地制作比较例16的镍氢蓄电池。
[0123](比较例17)
[0124]将氢氧化镍和钴的重量比、以及电解液中的氧化钨的含有率设定为与比较例7相同，与实施例11同样地制作比较例17的镍氢蓄电池。
[0125](比较例18)
[0126]除了不在活性物质糊料添加β型的羟基氧化钴，将氧化钨的含有率设定为O重量％以外，与实施例1同样地制作比较例18的电池。
[0127](评价)
[0128]从初次充电后的实施例1?7和比较例I?7的镍氢蓄电池中取出正极板15的糊料部分，进行使用CuKa射线的X射线衍射测定，调查位于“2 Θ =37°?40° ”附近的(012)面的峰的半宽度。
[0129]测定条件如下。
[0130]< X射线衍射测定条件>
[0131]装置:帕纳科(PANalytical，A于丨」亍 4 力；P )制造 V Pert — PRO MPD
[0132]X 射线:CuK a，45kV，40mA
[0133]狭缝:SS= 0.04rad，DS = 0.5。
[0134]扫描模式:continuous
[0135]步长:0.017。
[0136]每步时间:50sec
[0137]扫描速度:0.042° /sec
[0138]图5中对实施例1?7描绘出由氧化钨的含有率和来源于(012)面的峰的半宽度的变化率决定的数据点Pl?P7。数据点Pl?P7分别与实施例1?7对应。另外，算出沿着数据点Pl?P7的曲线L10。此外，来源于(012)面的峰的半宽度的变化率以使用不含有氧化钨的电解液的电池(相当于比较例I)的半宽度为基准。
[0139]在实施例1?实施例7中，随着氧化钨的含有率增大，半宽度变化率也上升。另外，在实施例6和实施例7中，半宽度变化率收敛。残留于电解液中的钨元素成为电阻成分，反而增大电池的电阻。因此，优选以不残留钨元素的方式设定氧化钨的含有率。在这方面，优选氧化钨的含有率为0.2重量％以上4.0重量％以下。
[0140]而且，图5中对比较例I?7描绘出由氧化钨的含有率和来源于(012)面的峰的半宽度的变化率决定的数据点Pll?P17。数据点Pll?P17分别与比较例I?7对应。另外，算出沿着数据点Pll?P17的曲线L11。
[0141]在比较例I?比较例7中，来源于(012)面的峰的半宽度的变化率平缓地上升，但是不是实施例1?7中的半宽度的变化率的上升程度那样。因此，只要在活性物质糊料中预先包含钴，来源于钴的羟基氧化钴的结晶度就不会降低。换言之，在活性物质糊料中含有β型的羟基氧化钴和钴两者、且在电解液中包含氧化钨的状况下，在来源于钴的羟基氧化钴析出时，包含包覆层的羟基氧化钴的结晶度大幅降低。
[0142]接着，测定初次充电后的实施例11?17的镍氢蓄电池的内部电阻和比较例18的镍氢蓄电池的内部电阻。内部电阻的测定是单独地将电池与测定电路连接而进行的。
[0143]图6中示出对实施例11?17和比较例18描绘出来源于羟基氧化钴的(012)面的峰的半宽度和内部电阻的坐标图。直线L12使由描绘点求出的函数最佳化，以使得与各描绘点之差最小。此外，实施例11?17和比较例18的(012)面半宽度使用羟基氧化钴和钴的条件相同的实施例1?7和比较例8的值。从图6可知:(012)面半宽度越大，内部电阻越小。
[0144]图7中对实施例11?17和比较例18描绘出由钨化合物的含有率和镍氢蓄电池的内部电阻决定的数据点。另外，算出沿着数据点的曲线L13。如图7所示，随着钨化合物的含有率增加，内部电阻降低。
[0145]如上所述，根据本实施方式，可得到以下列举的效果。
[0146](I)使用包含钨元素的电解液组装镍氢蓄电池。并且，对组装后的电池充电，使正极所包含的钴作为羟基氧化钴析出。在充电后的电池的正极内包含由于钴氧化而生成的结晶度低的羟基氧化钴，利用包含该结晶度低的羟基氧化钴的包覆层形成导电网络。因此，通过由于钴氧化而生成、且包覆层所包含的羟基氧化钴的结晶度的降低，能提高正极内的导电网络的导电性。由此，能实现碱性蓄电池的内部电阻的降低。此外，该效果通过钴和羟基氧化钴的组合初次发挥作用，在仅是钴的情况、仅是羟基氧化钴的情况、或者其它的钴化合物彼此的组合的情况等下，起不到效果。
[0147](2)镍氢蓄电池具有含有钨元素的电解液。正极所包含的羟基氧化钴在使用CuKa射线的X射线衍射中在“2 Θ =37°?40° ”附近具有(012)面的峰，该峰的半宽度为0.59°以上。因此，通过使包覆层所包含的羟基氧化钴的结晶度降低，能提高正极内的导电网络的导电性。由此，能实现碱性蓄电池的内部电阻的降低。
[0148](3)在镍氢蓄电池的制造工序中，使用具有包覆层的正极活性物质制作正极，包覆层包含β型的羟基氧化钴。根据该方法，通过组装后的电池的充电，包覆层的β型的羟基氧化钴的电阻降低。另外，充电后的羟基氧化钴与充电前的阶段比较，能增多氢氧化镍粒子的表面上的每单位面积的羟基氧化钴量。
[0149]此外，上述实施方式也可以适当变更为如下。
[0150].在上述实施方式中，作为羟基氧化钴使用β型羟基氧化钴，但是也可以使用其它的晶体系的羟基氧化钴。
[0151].在上述实施方式中，使电解液含有钨化合物，但是也可以使正极复合材料含有钨或者钨化合物。另外，也可以使电解液和正极复合材料两者含有钨或者钨化合物。在该情况下，例如，在制作正极活性物质糊料时，对具有包覆层的氢氧化镍粒子、钴、钨化合物以及增粘材料等添加材料进行混炼来制作正极活性物质糊料。即使这样，在将层叠体25与电解液一起收纳于一体电槽13中时，也容易在氢氧化镍粒子的表面析出结晶度低的羟基氧化钴。
[0152].在上述实施方式中，使电解液含有钨化合物，但是也可以使负极复合材料含有钨或者钨化合物。另外，也可以使电解液和负极复合材料两者含有钨或者钨化合物。在该情况下，例如在制作负极活性物质糊料时，将氢吸附合金粉末和钨化合物等进行混炼来制作负极活性物质糊料。即使这样，在将层叠体25与电解液一起收纳于一体电槽13时，钨化合物的离子通过电解液到达正极，从而结晶度低的羟基氧化钴容易析出。但是，在仅正极、负极含有钨化合物的情况下，在钨化合物的离子在电解液溶出后，对羟基氧化钴的(012)面的半宽度带来影响。因此，使电解液含有钨化合物，由此更多的钨化合物的离子对来源于钴的羟基氧化钴的析出直接带来影响。因此，更优选在电解液中含有钨化合物。
[0153]?正极板15的构成也可以适当变更。例如，正极板15也可以使用由三维多孔体构成的基材，但是也可以处于金属板等具有三维多孔体以外的结构的基材。
[0154].在上述实施方式中，镍氢蓄电池(碱性蓄电池)具有板状的正极板15和板状的负极板16隔着隔板17层叠的电极板组20，但是也可以具有除此以外的构成。例如，碱性蓄电池也可以是正极板15和负极板16缠绕成旋涡状并与电解液一起收纳于外壳内的筒型的电池。
[0155].在上述实施方式中，将碱性蓄电池具体化为镍氢蓄电池进行了说明，但是也可以具体化为其它的碱性蓄电池。例如，也可以具体化为镍.镉蓄电池、镍锌蓄电池等。
[0156].在上述实施方式中，将镍氢蓄电池(碱性蓄电池)用作车辆的电源，但是除了电子设备的电源等、车辆的电源以外也可以使用。
【主权项】
1.一种碱性蓄电池的制造方法，具备如下步骤: 使用正极、负极、隔板以及电解液组装碱性蓄电池， 所述正极包含以氢氧化镍为主成分的正极活性物质粒子和钴， 所述正极活性物质粒子具有包覆层，所述包覆层含有羟基氧化钴， 所述正极、所述负极以及所述电解液中的至少一个含有钨元素；以及对组装后的所述碱性蓄电池充电，以使得所述正极所包含的所述钴作为羟基氧化钴在所述正极活性物质粒子的表面析出。2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池的制造方法，其中， 具备如下步骤:使钨化合物溶解于溶剂制作所述电解液。3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池的制造方法，其中， 具备如下步骤:使用所述正极活性物质粒子制作所述正极， 所述正极活性物质粒子的所述包覆层含有羟基氧化钴，所述羟基氧化钴具有β型的晶体结构。4.一种碱性蓄电池，具备: 正极，其包含以氢氧化镍为主成分的正极活性物质粒子； 负极； 隔板；以及 电解液， 所述正极包含:所述正极活性物质粒子，其具有包覆层，所述包覆层包含羟基氧化钴；以及羟基氧化钴，其来源于通过初次充电的钴的氧化， 所述正极所包含的所述羟基氧化钴在使用CuKa射线的X射线衍射中在“2Θ =37°?40° ”附近具有(012)面的峰，该峰的半宽度为0.59°以上， 所述正极、所述负极以及所述电解液的至少一个含有钨元素。
【文档编号】H01M4/52GK105895908SQ201510546846
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年8月31日
【发明人】前原贤, 前原贤一, 中野和城, 坂本弘之
【申请人】朴力美电动车辆活力株式会社