电池正极材料和锂离子电池的制作方法
【专利摘要】现有技术无法实现锂离子电池的高容量化。本发明提供一种包含由Li2Mn(1-2x)NixMoxO3(0＜x＜0.4)表示的正极活性物质的电池正极材料。由此能够实现锂离子电池的高容量化。
【专利说明】
电池正极材料和锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池及其正极材料。
【背景技术】
[0002] 专利文献1中公开了由xLiM〇2 · (l-x)Li2N〇3表示的锂离子电池用的正极材料。其 中，X是满足〇<χ<1的数。另外，Μ是平均氧化态为3+的1个以上的过渡金属。另外，N是平均 氧化态为4+的1个以上的过渡金属。
[0003] 专利文献2中公开了使用由Lix[Mn(1-y)Mey]0 z表示的固溶体的锂二次电池用的正 极。其中，Me是除了Li和Μη以外的至少一种金属元素(除了B、Al、Ga和In以外）。另外，1<χ< 2、0<y<l、且 1·5<ζ<3〇
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献1:日本特开2008-270201号公报
[0006] 专利文献2:日本专利第5344236号公报
【发明内容】
[0007] 现有技术无法实现锂离子电池的高容量化。
[0008] 本发明提供一种电池正极材料，包含由Li2Mn(1-2X)Ni xMox03(0<x<0.4)表示的正 极活性物质。
[0009] 本发明提供一种锂离子电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含由 Li2Mn(1-2X)NixMox03(0<x<0.4)表示的正极活性物质。
[0010] 根据本发明，能够实现锂离子电池的高容量化。
【附图说明】
[0011] 图1是表示实施方式1的电池的概略构成的图。
[0012] 图2是表示Li2Mm-2xNixM〇x0 3的X射线衍射测定的结果的图。
[0013] 附图标记说明
[0014] 1 正极集电体
[0015] 2 正极合剂层
[0016] 3 正极
[0017] 4 负极集电体
[0018] 5 负极合剂层
[0019] 6 负极
[0020] 7 隔板
[0021] 8 垫片
[0022] 9 负极侧外装体
[0023] 10 正极侧外装体
【具体实施方式】
[0024] 以下，一边参照附图一边对实施方式进行说明。
[0025] (实施方式1)
[0026] 实施方式1中的电池正极材料包含由通式:Li 2Mn (1-2x)NixMox〇3 (0 < X < 0.4)表示的 正极活性物质。
[0027]根据以上的方案，能够实现锂离子电池的高容量化。
[0028]另外，实施方式1中的锂离子电池具备正极、负极和电解质，所述正极包含上述电 池正极材料。
[0029] 根据以上的方案，能够实现高容量的锂离子电池。
[0030] 再者，实施方式1中的锂离子电池可以是二次电池。
[0031]以下，对本发明人推断出的机制进行说明。
[0032] 根据实施方式1中的正极材料，通过Mo和Ni而使结构稳定化，因此能够得到超越以 往材料的容量。首先，通过Ni，能够降低由后述的现有技术中的空隙层的形成所带来的晶体 结构的不稳定化。即，相比于LiMn相，Ni更容易进入Li相。因此，即使发生Li从充电中的Li相 脱离，Ni也能够承担支柱的作用。其结果，与后述的现有技术相比，进一步使结构强化。并 且，通过与氧的共价键性高的Mo，可抑制充电中的氧脱离。由此，也能够同时得到结构稳定 化的效果。
[0033]另一方面，作为以往的正极材料的Li2Mn03具有层状结构，所述层状结构是仅有Li 的Li相和Li与Μη以1:2的比例有序排列的LiMn相层叠而成的。在充电反应中，所有的Li从Li 相脱离，在层间产生空隙层。因此，晶体结构容易不稳定化。使用Li2Mn03作为正极活性物质 的情况下，在充电时，进行氧的氧化反应。另外，在放电时，通过Μη从4价向3价的还原反应而 进行充放电。在此，为了体现高容量，抽取更多的Li。例如，与钴酸锂的情况下进行抽取直到 Li/C〇 = 0.5为止相对，进行抽取直到Li/Mn= 1.5为止。其结果，伴随充放电，容量快速劣化。 像这样，在充电时，从其结构抽取更多的Li。因此，结构的一部分崩溃，原本该材料具有的电 化学容量没有被抽取，伴随充放电使容量快速降低。认为结构崩溃是例如由充电中的氧脱 离导致的。由此，引起容量降低。
[0034] 如上所述，实施方式1中的正极材料，通过包含由通式:Li2Mn(1-2x)Ni xMox〇3表示的 正极活性物质，能够使结构稳定化。因此，例如充电时，即使在从其结构抽取了许多Li的情 况下，也能够具有稳定的结构。由此，能够实现具有高能量密度的锂离子电池。
[0035]接着，对本发明人推断出的充放电反应机理进行说明。
[0036] 使用了 Li2Mm-2xNixM〇x〇3作为正极活性物质的情况下，理论上每1个过渡金属原子 能够利用2个Li和电子。因此，最大可期待2个电子反应程度的容量。
[0037]在充电时，发生Ni从2价向4价产生多个价数变化的氧化反应。另外，在充电时，发 生氧的氧化反应。
[0038]另外，在放电时，发生Μη从4价向3价的还原反应。另外，在放电时，发生Ni从4价向2 价产生多个价数变化的还原反应。另外，在放电时，发生Mo从6价向4价产生多个价数变化的 还原反应。
[0039]通过这样的反应，每1个过渡金属原子能够插入和脱离2个Li。为了发生该反应，需 要充电前的活性物质中的各元素的价数分别为Μη为4价、Ni为2价、Mo为6价。其中，在将Li/ (Mm-2xNixM〇x)的比维持为2、并且将氧/(Mm-2xNi xM〇x)的比维持为3的情况下，Mo与Ni的比率 如果考虑其电中性条件则成为1:1。
[0040] Li2Mm-2xNixMox〇3中，X值为0<x<0.4的情况下能够合成单相。另一方面，如果X增 加至0.4以上，则难以单相化。其结果，会生成锰酸锂或钼酸锂等的杂质相。
[00411图2是表示Li2Mm-2xNixM0x0 3的X射线衍射测定的结果的图。
[0042]图2中的标记表示来自于Li2Mn03的峰。另外，图2中的标记?表示来自于杂质的峰。 [0043]如图2所示，x<0.4时，杂质相为微量，因此没有观察到明显的容量降低。另一方 面，X 2 0.4时，杂质相的量增大。
[0044] 杂质相的量的增大，成为充放电时的反应电阻成分。因此，引起容量降低。
[0045] 根据以上，在实施方式1中，X值的范围期望为0<x<0.4的范围。
[0046](正极活性物质的制作方法）
[0047] L i 2Mm-2xNi XM〇X〇3的粒子例如可采用以下方法制作。
[0048]将锂化合物的粒子、锰化合物的粒子、镍化合物的粒子和钼化合物的粒子混合，得 到原料混合物。
[0049 ] 作为锂化合物，可举出例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂等。作为锰化合物的 粒子，可举出碳酸锰等。作为镍化合物，可举出例如氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍等。作为钼化 合物，可举出例如各种氧化钼、钼酸铵等。但锂源、锰源、镍源、钼源并不限定于此，可以使用 各种原料。
[0050]将锂化合物的粒子、锰化合物的粒子、镍化合物的粒子和钼化合物的粒子混合的 工序，可以采用干式法实施，也可以采用湿式法实施。在混合工序中，可以使用球磨机等混 合装置。
[0051 ]将所得到的原料混合物例如在大气中烧成。由此，得到Li2Mm-2xNixM 〇x〇3。烧成工 序，可以在例如600~1000°C的温度条件下、且3~24小时的时间条件下实施。
[0052](电池的构成）
[0053 ]图1是表示实施方式1的电池的概略构成的图。
[0054]图1所示的构成例中，正极3具有正极集电体1和在正极集电体1上形成的正极合剂 层2,所述正极合剂层2包含正极活性物质。负极6具有负极集电体4和在负极集电体4上形成 的负极合剂层5,所述负极合剂层5包含负极活性物质。正极3和负极6隔着隔板7以正极合剂 层2与负极合剂层5相对的方式配置。它们的电极群由负极侧外装体9和正极侧外装体10覆 盖。另外，图1所示的电池具备垫片8。
[0055]再者，不特别限定电池的形状，可以构成硬币型、圆筒型、方型等的电池。
[0056]正极例如由正极集电体和被其担载的正极合剂构成。正极合剂除了正极活性物质 以外可以包含粘结剂、导电剂等。正极例如可以通过下述方式制作:将由任选成分和正极活 性物质构成的正极合剂与液状成分混合，调制正极合剂浆液，将所得到的浆液涂布于正极 集电体并使其干燥。
[0057]负极例如由负极集电体和被其担载的负极合剂构成。负极合剂除了负极活性物质 以外可以包含粘结剂等。负极例如可以通过下述方式制作:将由任选成分和负极活性物质 构成的负极合剂与液状成分混合，调制负极合剂浆液，将所得到的浆液涂布于负极集电体 并使其干燥。
[0058]作为负极活性物质，可以使用例如金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、锡化 合物、硅化合物、各种合金材料等。作为碳材料，可使用例如各种天然石墨、焦炭、石墨化中 途碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等的碳材料。另外，硅(Si)或锡(Sn)等的单 质、或合金、化合物、固溶体等的硅化合物或锡化合物的容量密度大。例如，作为硅化合物可 以使用Si0 x(0.05<x< 1.95)、或对它们的任一种利用选自 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、 ?6、111、他、了&、￥、1、211、(：、1311中的至少1个以上的元素取代3丨的一部分的合金、化合物、固 溶体等。作为锡化合物，可使用附25]14、]\%2311、311(^(0<1<2)、311〇2、3113;[03等。负极活性物质 可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0059]正极或负极的粘结剂，可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树 月旨、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、 聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤 维素等。另外，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙 烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材 料的共聚物。另外，可以将选自它们之中的2种以上混合使用。
[0060] 电极中所含的导电剂可使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、 槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化 碳、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化 物、苯衍生物等的有机导电性材料等。
[0061] 正极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例，可以分别为正极活性物质为80~97 重量％、导电剂为1~20重量％、粘结剂为1~10重量％的范围。
[0062]另外，负极活性物质和粘结剂的配合比例可以分别为负极活性物质为93~99重 量％、粘结剂为1~10重量％的范围。
[0063] 集电体可使用长条的多孔性结构的导电性基板、或无孔的导电性基板。对于导电 性基板所使用的材料，作为正极集电体可使用例如不锈钢、铝、钛等。另外，作为负极集电体 可使用例如不锈钢、镍、铜等。不特别限定这些集电体的厚度，可以为1~500μπι。或者，集电 体的厚度可以为5~20μπι。通过将集电体的厚度设为上述范围，能够保持极板的强度并且使 其轻量化。
[0064] 作为介于正极与负极之间的隔板，可以使用具有大的离子透过率、兼具规定的机 械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等的 聚烯烃的耐久性优异，并且具有关闭功能。因此，从非水电解质二次电池的安全性的观点出 发优选这些材料。隔板的厚度可以为10~300μηι，也可以为40μηι以下。另外，隔板厚度可以为 15~30μπι的范围。或者，隔板厚度可以为10~25μπι。并且，微多孔薄膜可以是由1种材料构成 的单层膜。或者，微多孔薄膜也可以是由1种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。另 外，隔板的孔隙率可以为30~70%的范围。在此，孔隙率表示孔部在隔板体积中所占的体积 比。隔板的孔隙率的范围可以为35~60%。
[0065] 作为电解质，可以使用液状的电解质、凝胶状的电解质或固体状的电解质。
[0066]液状电解质（非水电解液)可通过使电解质（例如锂盐)溶解于溶剂而得到。另外， 凝胶状电解质包含电解质（例如锂盐)和保持该电解质的高分子材料。作为该高分子材料， 可优选使用例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙 烯六氟丙烯等。固体状电解质可以是有机固体电解质(例如高分子固体电解质)或无机固体 电解质。作为无机固体电解质，可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质等。作为硫化 物固体电解质，可使用例如Li 2S-P2S5、Li2S-SiS2等。作为氧化物固体电解质，可使用例如 LiNb03、Li3P〇4 等。
[0067] 作为溶解电解质（例如锂盐）的溶剂，可以使用公知的非水溶剂。不特别限定该非 水溶剂的种类，可使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举 出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲 乙酯（EMC)、碳酸二甲酯（DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯（GBL)、γ-戊内酯 (GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0068] 在实施方式1中，作为非水电解液所含的非水溶剂，可以使用氟溶剂。此时，氟溶剂 可以是选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸二甲酯中 的至少1种的氟溶剂。
[0069] 如果这些氟溶剂包含于非水电解液中，则非水电解液的耐氧化性提高。因此，即使 在以高电压对电池进行充电的情况下，也能够使电池稳定工作。
[0070] 溶解于非水溶剂中的电解质可以使用例如LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF 6、 1^3^1^0?3303、1^0?3〇) 2、1^厶8?6、1^81()(：11()、低级脂肪族羧酸锂、1^(：1、1^8匕1^1、氯硼烷 锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可举出双（1，2_苯二油酸酯（2-)-0,0'）硼酸 锂、双(2,3_萘二油酸酯（2-)-0,0'）硼酸锂、双(2,2'_联苯二油酸酯（2-)-0,0'）硼酸锂、双 (5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-0,0'）硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，双三氟甲磺酸酰亚胺锂 ((CF 3S02)2NLi)、三氟甲磺酸九氟丁酰亚胺锂（LiN(CF3S0 2) (C4F9S02))、双五氟乙磺酸酰亚胺 锂（（C2F 5S02)2NLi)等。电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0071] 另外，非水电解液中，作为添加剂，可以包含能够在负极上分解形成锂离子传导性 高的被膜从而提高充放电效率的材料。作为具有这样的功能的添加剂，可举出例如碳酸亚 乙烯酯(vc)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5_二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5_ 二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5_二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯 酯、4,5_二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、二乙烯基碳酸亚乙酯等。它们可以 单独使用，也可以组合2种以上使用。它们之中，优选选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯 和二乙烯基碳酸亚乙酯中的至少1种。再者，上述的化合物可以用氟原子取代其氢原子的一 部分。电解质对于非水溶剂的溶解量可以为0.5~2摩尔/L的范围内。
[0072] 并且，非水电解液可以含有在过充电时分解并在电极上形成被膜，使电池钝化的 苯衍生物。作为苯衍生物，可以使用具有苯基和与所述苯基相邻的环状化合物基团的苯衍 生物。作为环状化合物基团，可以使用苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯 衍生物的具体例，可举出环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用，也可以组合2种以 上使用。苯衍生物的含量可以为非水溶剂整体的10体积％以下。
[0073] 实施例 [0074](实施例1)
[0075] (1)正极活性物质的制作
[0076] 将碳酸锂、碳酸锰、氢氧化镍和氧化钼仅以规定的量分别在单独的容器中量取，并 进行混合得到了原料混合物。将所得到的原料混合物在大气气氛下、700°C烧成了 12小时。 实施例1中，作为正极活性物质，得到了 L i 2Mni-2XN i xMox〇3的X值为X = 0 . 1的 Li2Mn〇. δΝ?ο. ιΜοο. 1Ο3 〇
[0077] (2)正极板的制作
[0078] 在70重量份的上述正极活性物质中，混合了作为导电剂的20重量份的乙炔黑、作 为粘结剂的1 〇重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和适量的聚偏二氟乙烯(PVDF)。由此，得到了 包含正极合剂的糊。将该糊涂布于成为集电体的厚度为20μπι的铝箱的两面并干燥后，进行 了乳制。由此，得到了具备正极活性物质层的厚度为60μπι的正极板。然后，通过将该正极板 冲压成直径为12.5mm的圆形，得到了正极。
[0079] (3)负极板的制作
[0080] 通过将厚度为300μηι的锂金属箱冲压成直径为14.0mm的圆形，得到了负极。
[00811 (4)非水电解液的调制
[0082]将氟代碳酸亚乙酯（FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯（EMC)以1:1:6的体积比 混合，得到了非水溶剂。通过以l.Omol/升的浓度使LiPF6溶解于该非水溶剂中，得到了非水 电解液。
[0083] (5)电池的制作
[0084]制作了上述的图1所示的构成的电池。使非水电解液浸入隔板（七少力'一 K公司 制，型号2320，厚度为25μπι)中，在露点被管理为-50°C的干燥箱中，制作了CR2032规格的硬 币型电池。再者，该型号2320是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔板。
[0085](实施例2)
[0086] 作为正极活性物质，使用了 Li 2Mni -2xNixM〇x03的X值为X = 0 . 2的 Li 2Mn〇. 6Ni 〇. 2Moq . 2〇3。除了改变了该正极材料的组成比以外，与实施例1同样地进行了制作。 [0087](实施例3)
[0088] 作为正极活性物质，使用了 Li 2Mni -2xNixM〇x03的X值为X = 0 . 3的 Li 2Mn〇. 4Ni 〇. 3Moq . 3〇3。除了改变了该正极材料的组成比以外，与实施例1同样地进行了制作。
[0089] (实施例4)
[0090] 作为正极活性物质，使用了 Li2Mni - 2xNixMox〇3的X值为x = 0 . 4的 Li 2Mn〇. 2Ni 〇. 4Moq . 4〇3。除了改变了该正极材料的组成比以外，与实施例1同样地进行了制作。
[0091] (比较例）
[0092]作为正极活性物质，使用了不含Ni和Mo的Li2Μη03。除了改变了该正极材料的组成 以外，与实施例1同样地进行了制作。
[0093](各电池的评价）
[0094] 对于充电，以0.05CmA的电流进行恒流充电直到上限电压4.8V为止后，进而以4.8V 的恒压进行充电直到电流值变为0.0 lCmA为止。
[0095] 对于放电，设定电流为0.05CmA且放电终止电压为1.5V，进行了恒流放电。
[0096] 表1是表示各电池的初次放电容量的表。
[0097] 如表1所示，实施例1~4的电池的初次放电容量大于比较例的电池的初次放电容 量。
[0098] 表 1
[0099]
[0100] 表2是表示电池的充电前后的结晶性变化的表。具体而言，表2是作为衡量充电前 后的正极材料的结构崩溃程度的尺度，示出由XRD测定求出的晶面指数(001)、（220)的半值 宽的变化量(充电前的半值宽/充电后的半值宽）的表。
[0101] 表2
[0102]
[0103] 显示出该变化量越大，越能够维持结晶性(结构）。如表2所示，充电后的实施例的 正极材料相对于比较例的正极材料，更有维持结构的倾向。
[0104] 如上所述，根据实施方式1和实施例的电池，能够提高结构稳定性。由此，根据实施 方式1和实施例的电池，能够得到超过以往材料的放电容量。
[0105] 产业可利用性
[0106] 本发明的正极材料，例如可作为锂离子电池的正极材料利用。
【主权项】
1. 一种电池正极材料，包含由Li2Mn(1-2x)NixMo x〇3表示的正极活性物质，其中，0<x< 0·4〇2. -种锂离子电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含权利要求1所述的电池正 极材料。3. 根据权利要求2所述的锂离子电池，包含非水电解液，所述非水电解液包含氟溶剂， 所述氟溶剂是选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳 酸二甲酯中的至少1种的氟溶剂。
【文档编号】H01M4/505GK105895905SQ201510789237
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年11月17日
【发明人】浅野和子, 名仓健祐
【申请人】松下知识产权经营株式会社