一种循环式湿法制备高纯PbO的方法

一种循环式湿法制备高纯PbO的方法
【专利摘要】本发明涉及一种循环式湿法制备高纯PbO的方法，提出一种回收废旧铅酸电池直接生产高纯PbO且化学原料可循环利用的方法。高纯PbO的制备方法先将废旧电池破碎分选出正/负极铅膏，正/负极铅膏粉通过氧化还原反应使铅膏中的铅完全转变为以氧化铅PbO和PbSO4构成的铅原料；再经过有机酸和有机酸盐混合溶液浸取除杂，然后溶液中沉铅脱硫，副产硫酸钠，得到铅沉淀物；用碱液通过溶解一沉淀过程纯化铅沉淀物，得到高纯的氢氧化铅，将氢氧化铅低温烧结可制备得到高纯PbO产品，有机酸盐母液可用于下一个循环；消除了现有氧化铅合成工艺流程周期长、高耗能和需消耗大量化学原料的缺点，降低了成本，是一种高技术附加值、节能环保和适宜大规模产业化的新技术。
【专利说明】
一种循环式湿法制备高纯PbO的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种循环式湿法制备高纯PbO的方法，属于对废旧铅酸电池和含铅物料回收再生铅的技术领域。
【背景技术】
[0002]现代欧美和中国大型企业一直沿用传统的火法炼铅工艺或碳酸钠预脱硫工艺，然后火法冶炼的粗铅再通过电解精铅成为产品。由于火法冶炼需要1200度以上的高温，在高温冶炼过程中产生大量的铅蒸汽和铅粉尘，易造成二次铅污染，且最常用的碳酸盐脱硫方法母液很难循环再利用。铅精炼一直采用1902年Betts氟硅酸精炼法，耗电能高，且产生大量腐蚀性的有毒含氟气体。经过复杂过程得到的精铅，并不是铅酸电池所需的氧化铅原料。电池企业需要购进精铅，再次通过熔化、铸球和岛津球磨氧化得到氧化铅粉，该过程又消耗了大量的能源，并产生含铅粉尘。因此，废旧铅酸电池在回收利用过程中的环境污染和节能减排一直以来都是制约行业发展的瓶颈。
[0003]湿法炼铅技术被视为清洁的回收铅技术，目前主要可分为两种:一是湿法电沉积技术；一是化学湿法技术。湿法电沉积技术以经过特殊处理的石墨板为惰性阳极，以纯铅作阴极，将脱硫料加入到浸出反应槽中，与HBF4/H2SiF#P铅电解沉积产生的贫电解液反应，得到富铅电解液进行电化学反应析出铅的湿法冶金技术。该技术具有物料适应性强、过程清洁、产品质量高、铅回收率高，无铅尘、铅蒸汽、铅渣产生等优点。其缺点在于能耗较高、产生腐蚀性的有毒含氟废液和废气。固相电沉积技术是以不锈钢作阴阳极板，将脱硫后的铅膏均匀填充在具有特殊结构的阴极框架中，然后将阴、阳极板放入装有以NaOH为主要介质的碱性溶液的电解槽中，通入直流电进行电解产生纯铅的湿法冶金技术。该技术流程简单、占地少、投资省、铅回收率高、过程清洁等优点。其缺点是需用较高浓度的碱，碱耗高。近期人们又开始探索直接制备成超细铅粉、氧化铅或四氧化三铅、碱式硫酸铅的新的化学湿法铅回收技术。潘军清等报道了两种由铅膏直接制备氧化铅的方法，一种是将废铅膏与含催化剂的强碱溶液反应得到含有他即1302的混合溶液，混合溶液冷却和过滤，直接得到PbO晶体(CN103014347A);另一种方法是基于原子经济不同浓度碱液沉铅脱硫和溶铅冷却结晶的方法(CN103146923A)。该过程同样存在碱耗高的问题，且碱液脱硫过程难以控制。R.V.Kumar等提出利用梓檬酸湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的新工艺(Hydrometal Iurgy，2009,95:53-60)，该方法可直接得到用于铅酸电池的超细粉Pb/PbO混合物。该方法打通了由废铅膏直接得到铅酸电池所需要的Pb/PbO的新途径，大幅度缩短了现有铅回收再利用的流程。如果进一步减少烧结中的能耗，以及改善铅精炼过程，提高产品纯度，有望被未来铅酸电池企业所普遍接纳。基于此柠檬酸法，国内研究者加以改进，申请了直接制备Pb3O4(CN103022593A)、采用柠檬酸发酵液(CN102560122A)、制备四碱式硫酸铅(CN103022594A)等的多项发明专利，但都未解决此方法存在的固有问题。
[0004]在当前汽车和电动车蓬勃发展的环境下，废铅蓄电池铅回收技术需不断实现现有技术升级，降低处理技术建设及运行成本，提高废铅蓄电池铅回收过程安全性和二次污染控制水平，建立新一代清洁可靠、节能环保的铅回收技术，解决铅资源循环过程的周期长、能耗高和二次污染问题，实现铅资源的可持续发展，提高废铅蓄电池安全处理能力。

【发明内容】

[0005]本发明针对现有化学湿法再生铅技术存在工艺过程难控、步骤多、周期长、原料消耗等问题，提出和设计了铅溶-液相沉铅脱硫-碱液洗涤-低温烧结的途径来生产高纯超细粉PbO的新工艺，所生产的产品可直接用于铅酸电池电极制备。
[0006]本发明是这样实现的，一种从废旧铅酸电池/铅废料制备高纯度氧化铅的方法，该方法步骤以下:
[0007](I)将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸溶液；
[0008](2)将粉碎后的正、负极铅膏粉进行固相混合，然后空气中加热进行氧化还原反应得到含有氧化铅、硫酸铅，以及Pb(Mt和杂质的固体混合物；反应温度在100?300°C之间，反应时间为30?300分钟。
[0009](3)在(2)过程得到的反应产物中加入还原剂使PbO2粉完全转化成PbO ;还原剂为双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠和亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼或硫酸羟胺，还原剂的用量为铅膏重量的0.2?0.5倍，反应温度为10?40°C，反应时间10?120分钟。
[0010](4)将(3)过程得到的固体混合物溶解于有机酸盐与有机酸或一种以上有机酸盐的混合溶液中，得到含铅离子的混合溶液和未溶解的杂质，并进行过滤分离；有机酸包括:乙酸和酒石酸、甲基磺酸；有机酸盐为有机酸钠盐、有机酸钾盐、有机酸铵盐、有机酸锂盐；有机酸与有机酸盐或有机酸钠与其他有机酸盐的体积比为0.1?0.9，pH值为4?7，有机酸与一种以上有机酸盐混合溶液的用量为铅膏重量10?20倍；溶解温度为15?80°C，搅拌溶解时间为5?180分钟。
[0011](5)在(4)过程得到的混合溶液中加入阳离子与有机酸盐相同的沉铅剂脱硫，得到铅沉铅物和滤液；沉铅剂包括:柠檬酸钠、柠檬酸铵、碳酸钠、碳酸铵、草酸钠、草酸铵、丁二肟、杏仁酸、邻氨基苯甲酸、硫脲、奎哪啶酸，沉铅剂的用量为铅膏重量的0.5?5倍，反应温度为10?40°C，反应时间10?120分钟。
[0012](6)将(5)过程得到的脱硫铅沉淀物溶解于浓碱液中，再通过稀释调整pH值沉淀得到高纯的氢氧化铅沉淀物，该沉淀物在空气中低温烧结得到高纯的PbO产品；所用的碱为K0H、Na0H和氢氧化钱，碱液的浓度为5?15mol/L ;碱液的用量为铅膏重量5?20倍；溶解温度为15?80°C，搅拌溶解时间为5?180分钟；稀释调整溶液的pH值范围在7?13之间；氢氧化铅沉淀烧结在空气中进行，反应温度在100?350°C之间，加热的时间在I?10小时
[0013](7)将(5)过程得到的滤液进行低温冷却结晶得到硫酸钠副产物，或加入有机酸钡沉淀得到硫酸钡副产物，分离得到有机酸盐溶液再次用于(4)的铅盐溶解过程。
[0014]本发明的有益效果:此方法工艺流程步骤少、操作简单、产品纯度高、铅回收效率高，所用化学原料可循环利用，具有节能、环保、高效和低成本的特点。
【附图说明】
[0015]图1循环式湿法制备高纯PbO的方法工艺流程图
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017](I)采用机械拆解的方法将废旧铅酸电池分离拣选，得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。将分离得到的正/负极铅膏进行粉碎用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都能透过筛网。将粉碎、筛分的正/负极铅膏进行充分的固相混合。
[0018](2)取Ikg铅膏粉混合物，在常压下缓慢升温至280 °C，并保持3小时使其中的二氧化铅和铅在加热条件下进行氧化还原反应转化为氧化铅，生成氧化铅和硫酸铅为主的固体混合物；随后加入3mL含量80%的水合肼溶液于20°C下反应10分钟，使其中未反应的PbO2固体化合物完全转化为PbO。
[0019](3)将上述反应得到的PbO和硫酸铅固体混合物放入反应釜内，加入1kg由
0.5kg的乙酸钠、3.5kg的乙酸钱以及6kg溶剂水配置的pH为5.6的溶液，并在室温下以150转/分的搅拌速度持续反应60分钟使固相混合物中的铅完全转化为乙酸铅而溶解，过滤除去电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂和粘土等杂质，得到乙酸铅和硫酸盐为主的透明溶液。
[0020](4)在上述得到的透明溶液中加入碳酸钠1kg，在20°C下反应30分钟，使铅沉淀析出脱硫，过滤得到乙酸盐和硫酸盐的混合溶液，此滤液冷却结晶得到Na2SO4副产品，以乙酸盐为主的母液回收再用于Pb0/PbS04固体混合物的溶解。
[0021 ] (5)将铅沉淀物放入反应釜内，加入8M NaOH水溶液，保持60-150转/分搅拌速度和室温的条件，使铅沉淀物完全溶解，加水稀释溶液PH值为9.8，得到高纯的氢氧化铅沉淀物。该沉淀物置于空气中，以5°C /min的升温速度升至160°C恒温2小时，制备得到高纯超细的PbO产品，铅回收率为96 %，产品纯度在99.98%。
[0022]实施例2
[0023](I)采用机械拆解的方法将废旧铅酸电池分离拣选，得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。将分离得到的正/负极铅膏进行粉碎用100目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都能透过筛网。将粉碎、筛分的正/负极铅膏进行充分的固相混合。
[0024](2)取2kg铅膏粉混合物，在常压下缓慢升温至320 °C，并保持4小时使其中的二氧化铅和铅在加热条件下进行氧化还原反应转化为氧化铅，生成氧化铅和硫酸铅为主的固体混合物；随后加入6mL浓度为80 %的水合肼溶液于25 °C下反应20分钟，使其中未反应的PbO2固体化合物完全转化为PbO。
[0025](3)将上述反应得到的PbO和硫酸铅固体混合物放入反应釜内，加入20kg由
2.5kg的酒石酸钾、4.5kg的酒石酸钱以及13kg溶剂水配置的pH为5.2的溶液，并在室温下以100转/分的搅拌速度持续反应30分钟使固相混合物中铅完全转化为酒石酸铅而溶解，过滤除去电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂和粘土等杂质，得到酒石酸铅和硫酸盐为主的透明溶液。
[0026](4)在上述得到的透明溶液中加入氢氧化钠2kg，在25°C下反应15分钟，使铅沉淀析出脱硫，过滤得到酒石酸盐和硫酸盐的混合溶液，此滤液冷却结晶得到Na2SO4副产品，以酒石酸盐为主的母液回收再用于Pb0/PbS04固体混合物的溶解。
[0027](5)将铅沉淀物放入反应釜内，加入1M NaOH水溶液，保持60-150转/分搅拌速度和室温的条件，使铅沉淀物完全溶解，加水稀释溶液pH值为10.3，得到高纯的氢氧化铅沉淀物。该沉淀物置于空气中，以5°C /min的升温速度升至150°C恒温I小时，制备得到高纯超细的PbO产品，铅回收率为98 %，产品纯度在99.992%。
[0028]以上实施例的效果:上述制备的PbO纯度高达99.98%以上，可满足铅酸电池对高纯度PbO的要求，从而作为添加剂以10?40%的重量比与高纯铅粉混合，直接应用于铅酸电池极板的制造，提高负极板的活性物质利用率和电化学容量，无需再经过熔融-氧化的高能耗工艺过程。与火法冶炼相比，在节约额能耗的同时，大幅度提高了铅的回收效率。
【主权项】
1.一种循环式湿法制备高纯PbO的方法，其特征在于该方法步骤以下: (1)将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸溶液； (2)将粉碎后的正、负极铅膏粉进行固相混合，然后空气中加热进行氧化还原反应得到含有氧化铅、硫酸铅，以及Pb(Mt和杂质的固体混合物；反应温度在100?300°C之间，反应时间为30?300分钟。 (3)在(2)过程得到的反应产物中加入还原剂使PbO2粉完全转化成PbO;还原剂为双氧水、亚硫酸钠、连二硫酸钠、连四硫酸钠和亚硫酸铵、连二硫酸铵、连四硫酸铵、水合肼或硫酸羟胺，还原剂的用量为铅膏重量的0.2?0.5倍，反应温度为10?40°C，反应时间10?120分钟。 (4)将(3)过程得到的固体混合物溶解于有机酸盐与有机酸或一种以上有机酸盐的混合溶液中，得到含铅离子的混合溶液和未溶解的杂质，并进行过滤分离；有机酸包括:乙酸和酒石酸、甲基磺酸；有机酸盐为有机酸钠盐、有机酸钾盐、有机酸铵盐、有机酸锂盐；有机酸与有机酸盐或有机酸钠与其他有机酸盐的体积比为0.1?0.9，pH值为4?7，有机酸与一种以上有机酸盐混合溶液的用量为铅膏重量10?20倍；溶解温度为15?80°C，搅拌溶解时间为5?180分钟。 (5)在(4)过程得到的混合溶液中加入阳离子与有机酸盐相同的沉铅剂脱硫，得到铅沉铅物和滤液；沉铅剂包括:柠檬酸钠、柠檬酸铵、碳酸钠、碳酸铵、草酸钠、草酸铵、丁二肟、杏仁酸、邻氨基苯甲酸、硫脲、奎哪啶酸，沉铅剂的用量为铅膏重量的0.5?5倍，反应温度为10?40°C，反应时间10?120分钟。 (6)将(5)过程得到的脱硫铅沉淀物溶解于浓碱液中，再通过稀释调整pH值沉淀得到高纯的氢氧化铅沉淀物，该沉淀物在空气中低温烧结得到高纯的PbO产品；所用的碱为KOH、NaOH和氢氧化铵，碱液的浓度为5?15mol/L ;碱液的用量为铅膏重量5?20倍；溶解温度为15?80°C，搅拌溶解时间为5?180分钟；稀释调整溶液的pH值范围在7?13之间；氢氧化铅沉淀烧结在空气中进行，反应温度在100?350°C之间，加热的时间在I?10小时 (7)将(5)过程得到的滤液进行低温冷却结晶得到硫酸钠副产物，或加入有机酸钡沉淀得到硫酸钡副产物，分离得到有机酸盐溶液再次用于(4)的铅盐溶解过程。
【文档编号】C22B7/00GK105895983SQ201410756642
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】文越华, 程杰, 何柯, 蔡丽莉, 尹元, 曹高萍, 杨裕生
【申请人】中国人民解放军63971部队