用于控制碱性蓄电池的装置的制造方法

用于控制碱性蓄电池的装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供了用于控制碱性蓄电池的装置，该碱性蓄电池包含正电极、负电极、以及填充于正电极与负电极之间的离子导体层。负电极包括包含储氢合金及含有作为主成分的TiPd相的涂层的复合合金，储氢合金具有含有Ti和V的BCC结构，储氢合金的表面涂有涂层，并且TiPd相含有摩尔比Ti：Pd为1：1的Ti和Pd。该装置包含控制器。在碱性蓄电池的电压为预定电压或更高的情况下，放电继续进行，没有任何改变，在碱性蓄电池的电压低于预定电压的情况下，放电停止。
【专利说明】
用于控制碱性蓄电池的装置
技术领域
[0001] 本发明涉及用于控制碱性蓄电池的装置。
【背景技术】
[0002] 储氢合金被用于例如碱性电池的电极中。作为与储氢合金相关的技术，例如，日本 专利申请公开No.2004-277862(JP 2004-277862 A)公开了制造二次电池的电极的方法，该 电极包含:储氢粉；以及形成于储氢粉的表面上的且含有Ni、Pd和Pt中的至少一种的涂层。
[0003] 已经发现，在JP 2004-277862 A所公开的方法中，当具有涂有Pd的表面的储氢合 金被用于碱性蓄电池的电极中以对电池充电或放电时，循环性能会劣化。

【发明内容】

[0004] 本发明提供了能够改进循环性能的用于控制碱性蓄电池的装置。
[0005] 作为全面研究的结果，本发明的发明人发现，当其中复合合金被用于负电极的碱 性蓄电池被放电时，碱性蓄电池的循环性能能够通过控制碱性蓄电池的电压使其不低于IV 来提高。复合合金含有储氢合金以及含有作为主成分的TiPd相的涂层，储氢合金具有含有 Ti和V的BCC结构，储氢合金的表面涂有涂层，并且TiPd相含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和Pd。 本发明已经基于上述发现而完成。
[0006] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于控制碱性蓄电池的装置，该装置 包含:被配置为控制碱性蓄电池的放电的控制器，该碱性蓄电池包含正电极;负电极;填充 于正电极与负电极之间的且使用碱性水溶液的离子导体层。在用于控制碱性蓄电池的装置 中，负电极含有复合合金，该复合合金包含储氢合金和含有作为主成分的TiPd相的涂层，储 氢合金具有含有Ti和V的体心立方(BCC)结构，储氢合金的表面涂有该涂层，TiPd相含有摩 尔比Ti :Pd为1:1的Ti和Pd，控制器被配置为确定在放电期间被检测到的碱性蓄电池的电压 是否低于预定电压，在碱性蓄电池的电压为预定电压或更高的情况下，放电继续进行，没有 任何改变;在碱性蓄电池的电压低于预定电压的情况下，控制器被配置为控制碱性蓄电池 使得放电停止，预定电压为IV或更高。
[0007] 在此，"含有作为主成分的TiPd相，TiPd相含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和Pd"表示 含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和Pd的TiPd相在涂层中的比例为50mol %或更高。当其中复合 合金用于负电极内的碱性蓄电池(单个电池)被放电到低于IV的电池电压时，除了预期的放 电反应外还很可能发生副反应，并且复合合金的表面被改性。复合合金包含储氢合金以及 含有作为主成分的TiPd相的涂层，储氢合金具有含有Ti和V的BCC结构，储氢合金的表面涂 有涂层，并且TiPd相含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和PcL结果，充电-放电循环性能降低。因 此，在碱性蓄电池的放电期间，检测电池电压，具有比预定电压低的电压的电池的放电停止 (在此时，"预定电压"为IV或更高;在下文中，同样适用）。作为表面，复合合金的表面不太可 能被改性，并且因此充电-放电循环性能的劣化能够得以抑制。结果，通过采用上述配置，碱 性蓄电池的充电-放电循环性能能够得以提高。
[0008] 在用于控制碱性蓄电池的装置中，可以对每个碱性蓄电池单元或者包含多个碱性 蓄电池单元的每个模块进行电压检测。
[0009] 在用于控制碱性蓄电池的装置中，在碱性蓄电池单元或模块的电压为阈值或更高 的情况下，碱性蓄电池单元或模块的放电可以继续进行，而在碱性蓄电池单元或模块的电 压低于阈值的情况下，具有比阈值低的电压的碱性蓄电池单元或模块的放电可以停止。
[0010] 在用于控制碱性蓄电池的装置中，可以改变电路使得电流流过绕开了具有比阈值 低的电压的碱性蓄电池单元或者具有比阈值低的电压的模块的旁通电路。
[0011] 在用于控制碱性蓄电池的装置中，控制器可以被配置为确定是否能够通过使除与 电路断开的碱性蓄电池单元外的碱性蓄电池单元放电，或者使除包含与电路断开的碱性蓄 电池单元的模块外的模块放电，而不给碱性蓄电池单元或模块施加等于或高于阈值的负 载，来满足来自用于控制汽车的驱动的控制装置的输出请求。
[0012] 另外，控制器可以被配置为通过确定是否能够满足来自用于控制汽车的驱动的控 制装置的输出请求，来确定可以将输出值设定为等于还是低于由用于控制汽车的驱动的控 制装置请求的值。
[0013] 在用于控制碱性蓄电池的装置中，基于与电路断开的碱性蓄电池单元的数量或者 包含与电路断开的碱性蓄电池单元的模块的数量，控制器可以被配置为确定是否能够通过 使除与电路断开的碱性蓄电池单元外的碱性蓄电池单元放电，或者使除包含与电路断开的 碱性蓄电池单元的模块外的模块放电，而不给碱性蓄电池单元或模块施加等于或高于预定 值的负载，来满足来自用于控制汽车的驱动的控制装置的输出请求。
[0014] 根据本发明，能够提供能够改进循环性能的用于控制碱性蓄电池的装置。
【附图说明】
[0015] 本发明的示例性实施例的特征、优点及技术和工业意义将在下文参照附图来描 述，在附图中相似的附图标记指示相似的元件，并且在附图中：
[0016] 图1是示出根据本发明的用于控制碱性蓄电池的装置10的示图；
[0017] 图2是示出碱性蓄电池1的示图；
[0018]图3是示出复合合金3的示图；
[0019] 图4是示出控$_性蓄电池的一个配置实例的框图；
[0020] 图5是示出控制碱性蓄电池的另一个配置实例的框图；
[0021] 图6是示出对实例1的样品进行的EDX分析的结果的曲线图；
[0022]图7是示出Pd对放电行为的影响的曲线图；
[0023]图8A是示出通过以SEM观察实例1的样品而获得的背散射电子图像的示图；
[0024]图8B是示出通过以SEM观察比较实例1的样品而获得的背散射电子图像的示图；
[0025] 图8C是示出通过以SEM观察比较实例6的样品而获得的背散射电子图像的示图；
[0026] 图9A是示出对其执行了 EDX分析的比较实例1的样品的位置的示图；
[0027]图9B是示出对比较实例1的样品的颗粒的表面进行的EDX分析的结果的曲线图；以 及
[0028]图9C是示出对比较实例1的样品的颗粒的内部进行的EDX分析的结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 在下文中，本发明将参照附图来描述。在下面的描述中，将描述用于控制在汽车中 使用的碱性蓄电池的方法。但是，上述配置是本发明的一个实例，但是本发明并不限定于下 面的实施例。
[0030] 图1是示出根据本发明的用于控制碱性蓄电池的装置10的示图。在图1中，将示意 性地示出碱性蓄电池1、电压表2和控制装置10。如图1所示，控制装置10包含控制器11。碱性 蓄电池1的电压在放电期间由电压表2测量，并且测量结果被发送给控制器11。用于接收以 上所述的测量结果的控制器11确定碱性蓄电池1的电压是否低于预定电压。在电压为预定 电压或更高的情况下，控制器11继续进行碱性蓄电池1的放电，没有任何改变。另一方面，在 电压低于预定电压的情况下，控制器11停止具有比预定电压低的电压的碱性蓄电池1的放 电。
[0031] 图2示意性地示出了碱性蓄电池1。如图2所示，碱性蓄电池1包含正电极la、负电极 Ib以及填充于正电极Ia和负电极Ib之间的离子导体层lc。正电极la、负电极Ib和离子导体 层Ic被容纳于壳体Id内。负电极Ib含有复合合金，该复合合金包含储氢合金和含有作为主 成分的TiPd相的涂层。储氢合金具有含有Ti和V的BCC结构。储氢合金的表面涂有涂层。TiPd 相含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和PcL作为离子导体层lc，使用以碱性水溶液浸渍的分隔器。 离子导体层Ic与正电极Ia及负电极Ib接触。在碱性蓄电池1的工作期间，离子穿过离子导体 层Ic在正电极Ia和负电极Ib之间移动。
[0032]通过控制器11控制具有上述配置的碱性蓄电池1的放电，用于负电极Ib内的复合 合金的表面不太可能被改性。因此，充电-放电循环性能的劣化能够得以抑制。结果，根据用 于控制碱性蓄电池的装置10,碱性蓄电池的充电-放电循环性能能够得以提高。
[0033] 包含于由根据本发明的控制装置10控制的碱性蓄电池1内的正电极I a和壳体I d能 够根据碱性蓄电池1的配置适当地进行控制。例如，碱性蓄电池1可以是镍-金属氢化物电池 或空气电池，或者可以具有另一种配置。在碱性蓄电池1为镍-金属氢化物电池的情况下，例 如，氢氧化镍(Ni(OH) 2)可以用于正电极Ia中。另一方面，在碱性蓄电池1为空气电池的情况 下，例如，具有钙钛矿结构的氧化物(例如，LaNiO 3)可以用于正电极Ia中。
[0034] 作为用于离子导体层Ic中的碱性水溶液，能够适当地使用可以用于碱性蓄电池中 的碱性水溶液。碱性水溶液的实例包括氢氧化钾水溶液。作为以碱性水溶液浸渍的且可以 用作离子导体层Ic的分隔器，能够使用例如聚丙烯无纺布。
[0035] 作为壳体ld，能够适当地使用由不与用于离子导体层Ic内的碱性水溶液反应的材 料形成的壳体。材料的实例包括丙烯酸树脂。
[0036] 负电极Ib还可以含有其他材料，只要它具有上述复合合金。可以包含于负电极Ib 中的其他材料的实例包括：用来提高电导率的导电添加剂；以及用来使复合合金和导电添 加剂相互结合的粘结剂。作为导电添加剂，能够使用能够经受住碱性蓄电池的使用环境的 导电材料。例如，能够使用金属颗粒(例如，Ni颗粒）。作为粘结剂，能够使用例如羟甲基纤维 素(CMC)或聚乙烯醇(PVA)。例如，作为使用复合合金、导电添加剂和粘结剂来制备负电极Ib 的方法，可以使用包括下列步骤的方法:按照预定的重量比称量复合合金、导电添加剂和粘 结剂;捏合这些成分以制备膏体状组合物;将组合物施加于多孔的导电部件;对组合物进行 干燥处理；以及以预定的压力挤压组合物。
[0037]图3是示出复合合金3的配置的示图。图3示意性地示出了复合合金3。图3所示的复 合合金3包含:具有含有Ti和V的BCC结构的储氢合金3a，以及用以涂覆储氢合金3a的表面的 涂层3b(层3b含有作为主成分的TiPd相，TiPd相含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和Pd)。例如，复 合合金3能够通过下列步骤来制造:将具有80 %或更高的纯度的纯Pd沉积于具有含有Ti和V 的BCC结构的储氢合金3a的表面；以及在预定的温度下执行热处理。在本发明中，在复合合 金3的表面的整个区域内的以涂层3b涂覆的部分的比例没有特别的限制。复合合金3的表面 的至少一部分仅仅需要以涂层3b涂覆。但是，从获得放电容量能够容易提高的碱性蓄电池1 的角度来看，优选地，复合合金3的表面的整个区域都以涂层3b涂覆。
[0038]在本发明中，涂层3b的厚度没有特别的限制。涂层3b的厚度没有特别的限制，只要 复合合金3的表面被其涂覆。例如，认为即使涂层3b的厚度约为几纳米，放电容量也能够被 提高。类似地，认为即使涂层的厚度大，放电容量也能够被提高。但是，当厚度过大时，单位 重量的容量被降低。因此，从防止单位重量的容量显著减小的角度来看，涂层3b的厚度优选 为IOym或更小。
[0039] 在碱性蓄电池1的制造过程中，负电极Ib能够使用例如上述方法来制造。另一方 面，正电极Ia能够使用例如包括下列步骤的方法来制造:按预定的重量比称量氢氧化镍、氧 化钴和粘结剂;捏合这些成分以制备膏体状组合物;将组合物施加于多孔的导电部件;对组 合物进行干燥处理；以及以预定的压力挤压组合物。然后，其浓度被调整为预定值的碱性水 溶液被放入壳体Id内。此外，正电极Ia和负电极Ib也被放入碱性水溶液被放入其中的壳体 Id内。结果，能够制造出碱性蓄电池1。
[0040] 在本发明中，电压表2的配置没有特别的限制，只要它能够测量碱性蓄电池1的电 压并且能够将测量结果发送给控制器11。
[0041] 如上文所述，在本发明中，在控制器11确定电压为预定电压或更高的情况下，控制 器11继续进行碱性蓄电池1的放电，没有任何改变。在电压低于预定电压的情况下，控制器 11停止具有比预定电压低的电压的碱性蓄电池1的放电。用于控制根据本发明的碱性蓄电 池的装置的配置没有特别的限制，只要它包含能够执行上述控制的控制器。将在下文描述 使用用于控制根据本发明的碱性蓄电池的装置10来控制碱性蓄电池的特定配置实例。 [0042] 1.第一实施例
[0043]图4是示出根据第一实施例的用于控制碱性蓄电池的方法SlO的框图。该控制配置 实例将参照图4来描述。图4所示的控制方法SlO包括输出请求验证步骤S11、电压检测步骤 S12、电压确定步骤S13、输出步骤S14，以及输出停止步骤S15。
[0044]在输出请求验证步骤SI 1 (在下文中，也称为"S1Γ )中，验证是否由用于控制汽车 的驱动的控制装置对碱性蓄电池请求预定的输出。控制方法SlO仅在碱性蓄电池被使用时 才执行。因此，在输出请求没有被发送的情况下，后续的步骤不被执行。只有在输出请求被 发送的情况下，该过程才进行到下一个步骤。
[0045] 在Sll之后，在电压检测步骤S12(在下文中，也称为"S12"）中，检测碱性蓄电池的 电压。在S12中，碱性蓄电池的电压可以每个电池(单个电池)或者每个包含多个碱性蓄电池 单元的模块地检测。一般地，在安装于汽车上的多个碱性蓄电池单元中，可以存在取决于例 如车辆内的温度分布的放电性能的差异。在这种情况下，碱性蓄电池单元能够根据放电性 能划分成多个分组。以此方式，在多个碱性蓄电池单元能够被划分成多个分组的情况下， S12可以是检测代表各自分组的某些碱性蓄电池单元或某些模块的电压的步骤。
[0046] 在电压确定步骤S13(在下文中，也称为"S13"）中，控制器11确定在S12检测到的电 压是否为阈值或更高。在碱性蓄电池的电压于S12中针对每个电池地进行检测的情况下，控 制器11在S13中确定在S12中检测到的电压是否低于预定电压。在电压为预定电压或更高 (例如，IV或更高）的情况下，输出步骤S14在S13之后执行。在电压低于预定电压(例如，低于 IV)的情况下，输出停止步骤S15在S13之后执行。另一方面，在碱性蓄电池的电压于S12中针 对每个模块进行检测的情况下，当包含于其电压被检测的模块内的碱性蓄电池单元的数量 以n(n代表2或更大的整数)表示时，控制器11在S13中确定在S12中检测到的电压是否低于 为η倍(例如，η V)预定电压的值。在电压为η V或更高的情况下，输出步骤S14在S13之后执 行。在电压低于η V的情况下，输出停止步骤S15在S13之后执行。
[0047] 输出步骤S14(在下文中，也称为"S14"）在S13确定电压为阈值或更高的情况下执 行。此外，在S14中，碱性蓄电池进行放电，没有任何改变，使得由用于控制汽车的驱动的控 制装置请求的输出被获得。在S13确定电压为阈值或更高的情况下，如同下文所描述的，用 于碱性蓄电池的负电极中的复合合金的表面不太可能被改性，并从而充电-放电循环性能 不太可能降低。因此，在S13确定电压为阈值或更高的情况下，碱性蓄电池进行放电，没有任 何改变，使得由用于控制汽车的驱动的控制装置请求的输出被获得。
[0048] 输出停止步骤S15(在下文中，也称为"S15"）在S13确定电压低于阈值的情况下执 行。此外，在S15,碱性蓄电池的放电停止。在S13确定电压低于阈值的情况下，如同下文所描 述的，用于碱性蓄电池的负电极中的复合合金的表面被改性，并从而充电-放电循环性能很 可能降低。因此，在S13确定电压低于阈值的情况下，在S15中停止碱性蓄电池的放电，以便 抑制充电-放电循环性能的劣化。
[0049] 在包括Sll至S15的控制方法SlO中，在电压为阈值或更高的情况下，碱性蓄电池的 放电继续进行，没有任何改变。此外，在电压低于阈值的情况下，碱性蓄电池的放电停止。当 在其内使用了复合合金的具有比阈值低的电压的碱性蓄电池的放电继续进行时，充电-放 电循环性能降低。因此，根据本发明，充电-放电循环性能与在其内使用了复合合金的具有 比阈值低的电压的碱性蓄电池的放电继续进行的情形相比能够得以提高。
[0050] 2.第二实施例
[0051] 图5是示出根据第二实施例的用于控制碱性蓄电池的方法S20的框图。该控制配置 实例将参照图5来描述。图5所示的控制方法S20包括输出请求验证步骤S21、电压检测步骤 S22、电压确定步骤S23、输出步骤S24、电路改变步骤S25和输出步骤S26。
[0052]在输出请求验证步骤S21(在下文中，也称为"S21"）中，验证用于控制汽车的驱动 的控制装置是否对碱性蓄电池请求预定的输出。控制方法S20仅在碱性蓄电池被使用时才 执行。因此，在输出请求没有被发送的情况下，后续的步骤不执行。只有在输出请求被发送 的情况下，该过程才进行到下一个步骤。
[0053] 在电压检测步骤S22(在下文中，也称为"S22"）中，碱性蓄电池的电压在S21之后检 测。因为S22与以上所描述的S12相同，所以关于它的描述将不再重复。
[0054]在电压确定步骤S23(在下文中，也称为"S23"）中，控制器11确定在S22检测到的电 压是否为阈值或更高。因为S23与以上所描述的S13相同，所以关于它的描述将不再重复。
[0055]输出步骤S24(在下文中，也称为"S24"）在S23确定电压为阈值或更高的情况下执 行。此外，在S24中，碱性蓄电池进行放电，没有任何改变，使得由用于控制汽车的驱动的控 制装置请求的输出被获得。在S23确定电压为阈值或更高的情况下，如同下文所描述的，用 于碱性蓄电池的负电极中的复合合金的表面不太可能被改性，并从而充电-放电循环性能 不太可能降低。因此，在S23确定电压为阈值或更高的情况下，碱性蓄电池进行放电，没有任 何改变，使得由用于控制汽车的驱动的控制装置请求的输出被获得。
[0056]电路改变步骤S25(在下文中，也称为"S25"）在S23确定电压低于阈值的情况下执 行。此外，在S25中，电路被改变，使得电流流过绕开了具有比阈值低的电压的碱性蓄电池单 元或模块的旁通电路。为了执行S25,在控制方法S20中使用的碱性蓄电池系统被配置为使 得:在碱性蓄电池单元(或模块）的电压为阈值或更高的情况下，电流流过碱性蓄电池单元 (或模块）；而在碱性蓄电池单元(或模块）的电压低于阈值的情况下，电流流向通过将碱性 蓄电池单元(或模块)与电路断开来绕开具有比阈值低的电压的碱性蓄电池单元(或模块） 的旁通电路。在S23确定碱性蓄电池单元(或模块)的电压低于阈值的情况下，在S25中，通过 阻止电流流向具有比阈值低的电压的碱性蓄电池单元(或模块)来停止碱性蓄电池的放电。 结果，用于碱性蓄电池的负电极内的复合合金的表面的改性能够得以抑制，并从而与改性 没有受到抑制的情形相比，碱性蓄电池的充电-放电循环性能能够得以提高。
[0057] 输出步骤S26(在下文中，也称为"S26"）在S25之后执行。此外，在S26中，碱性蓄电 池被放电，使得由用于控制汽车的驱动的控制装置请求的输出被获得或者使得由用于控制 汽车的驱动的控制装置请求的输出被抑制。在S26中，控制装置确定输出值被设定为等于还 是低于由用于控制汽车的驱动的控制装置请求的值。在该确定期间，控制装置确定是否能 够通过例如使除了在S25中与电路断开的碱性蓄电池单元(或模块)之外的碱性蓄电池单元 (或模块)放电，而不给碱性蓄电池单元(或模块)施加过量(或具有预定值或更高的值)的负 载，来满足来自用于控制汽车的驱动的控制装置的输出请求。控制装置基于与电路断开的 碱性蓄电池单元(或模块）的数量来确定是否能够不施加过量(或具有预定值或更高的值） 的负载满足上述输出请求。在确定输出值被设定为低于由控制装置请求的值的情况下，这 些值的差能够在考虑与电路连接的碱性蓄电池于其下没有过度放电的输出值(或为预定值 或更高）的情况下确定。
[0058] 在包括S21至S26的控制方法S20中，在碱性蓄电池单元(或模块）的电压为阈值或 更高的情况下，碱性蓄电池单元(或模块)的放电继续进行，没有任何改变;而在碱性蓄电池 单元(或模块)的电压低于阈值的情况下，具有比阈值低的电压的碱性蓄电池单元(或模块） 的放电停止，并且只有具有等于或高于阈值的电压的碱性蓄电池单元(或模块)被放电。当 使用了复合合金的具有比阈值低的电压的碱性蓄电池单元(或模块)的放电继续进行时，充 电-放电循环性能降低。因此，根据本发明，与复合合金用于其内的具有比阈值低的电压的 碱性蓄电池单元(或模块）的放电继续进行而没有任何改变的情形相比，充电-放电循环性 能能够得以提尚。
[0059] 如上文所述，与控制方法SlO相比，控制方法S20是用于最大化具有等于或高于阈 值的电压的碱性蓄电池单元(或模块）的使用的方法。因此，根据控制方法S20，能够简便地 增大碱性蓄电池的可用范围。另一方面，在应用了控制方法SlO的碱性蓄电池系统中，系统 配置及其控制与应用了控制方法S20的碱性蓄电池系统相比更简单。
[0060]通过示出在放电停止电压与储氢合金以及形成于储氢合金的表面上的涂层的组 成之间的关系的研究结果，将在下文描述是否停止放电根据电池电压是否低于本发明中的 预定电压来确定的原因。
[0061 ] (1)碱性蓄电池的制备
[0062]〈合金材料的制备〉
[0063]纯Ti(纯度：99·9%，高纯度化学有限公司（Ko jundo Chemical Laboratory Co·， Ltd)制造）、纯Cr (纯度:99.9 %，高纯度化学有限公司制造）、纯V(纯度:99.9 %，高纯度化学 有限公司制造），纯Ni (纯度:99.9 %，高纯度化学有限公司制造）以及纯Pd(纯度:99.9 %，高 纯度化学有限公司制造)通过电弧熔化来适当地熔化。结果，（a)具有组成比（摩尔比）Ti: Cr:V为20:10:70的BCC结构的TiCrV合金、（b)具有组成比（摩尔比）Ti :Cr:V:Pd为26:8:56: 10的BCC结构的TiCrVPd合金，或者(c)具有组成比（摩尔比）Ti :Cr:V:Ni为26:8:56:10的BCC 结构的TiCrVNi合金被制备。然后，为了去除吸附于所制备合金的表面上的气体，抽真空在 250°C于IPa或更低的减压下执行2小时。然后，为了容易地粉碎合金，氢化处理被执行。氢化 处理包括:在30MPa的气压下于常温施加氢气以进行加氢的加氢步骤；以及在加氢步骤之后 将气压降低到IPa或更低以排放氢气的排放步骤。氢化步骤和排放步骤被重复两次(在氢化 步骤和排放步骤的第一次循环执行之后，执行氢化步骤和排放步骤的第二次循环）。对其执 行了氢化处理(氢化步骤和排放步骤对其执行了两次）的样品在进行机械粉碎时分类。结 果，具有150μπι-300μπι的颗粒大小的储氢合金粉末被获得。
[0064]〈在储氢合金粉末的表面上的涂覆处理〉
[0065] 通过将纯Pd(纯度:99mol%或更高）或纯Ni (纯度：99mol%或更高）用作靶子而经 由溅射在TiCrV合金的表面上形成纯Pd或纯Ni的涂层。为了在TiCrV合金的表面上尽可能均 匀地形成涂层，在使用具有其中圆筒形滚筒在含有储氢合金粉末的部分内旋转的结构的装 置均匀地搅拌时涂上储氢合金粉末。结果，形成相对于储氢合金粉末具有〇.18wt%的重量 比的涂层。
[0066] 〈热处理〉
[0067] 对涂层形成于其上的储氢合金粉末进行热处理。首先，5克的粉末被放入氧化铝罐 内，并且该罐被布置于电炉内。然后，使用旋转栗，电炉的内部气压被降低到IPa或更低，并 且然后其温度以l°C/min的速率升高到690°C。在达到690°C之后，温度在690°C保持2小时。 然后，用于加热的电炉的输出停止。在气压降低之后保持上述气压时，电炉被冷却，使得其 内部温度为50°C或更低。在确认了电炉的内部温度为50°C或更低之后，空气被引入电炉内 以使电炉的内部气压返回到大气压力。然后，样品被从电炉中提取出。
[0068] 〈碱性蓄电池的电极(负电极)的制备〉
[0069] TiCrVPd合金、TiCrVNi合金或者从电炉中提取出的样品（在下文中，这些成分将共 同称为"储氢合金颗粒"）；Ni的导电添加剂(福田金属箱粉有限公司（Fukuda Metal foil& Powder Co.，Ltd.)制造）；以及两类粘结剂(羟甲基纤维素(CMC，DKS有限公司制造)和聚乙 稀醇(PVA，Wako纯化学工业有限公司(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)制造））被添 加，使得其重量比（储氢合金颗粒：导电添加剂:CMC:PVA)为49:49:1:1，并且然后被相互捏 合。结果，膏体状的组合物被制备出。该膏体状组合物被施加于多孔的镍(住友电工富山有 限公司（Sumitomo Electric Toyama Co. ,Ltd.)制造）在80°C下干燥，并且在490MPa下滚 压。结果，碱性蓄电池的电极(负电极)被制备出。
[0070]〈碱性蓄电池的制备〉
[0071 ] 氢氧化镍（Ni (0H)2,田中化工股份有限公司（Tanaka Chemical Corporation)制 造）、氧化钴(C〇0,西格玛奥德里奇有限公司（Sigma-Aldrich Co.，LLC.)制造），以及两类粘 结剂(羟甲基纤维素(CMC，DKS有限公司制造)和聚乙烯醇(PVA，Wako纯净化学工业有限公司 制造））被添加，使得其重量比（附（0!1) 2:(：〇0:01(：:?￥4)为88:10:1 :1，并且被相互捏合。结 果，膏体状组合物被制备出。该膏体状组合物被施加于多孔的镍(住友电工富山有限公司制 造），在80°C下进行干燥，并且在490MPa下滚压。结果，正电极被制备出。为了制备电解溶液， 试剂K0H(Nacalai Tesque公司（Nacalai Tesque Inc.)制造）与纯水混合以将KOH的浓度调 整到7. ISmol/LdOmI的电解溶液被放入丙烯酸壳体内，并且使用用于碱性蓄电池的所制备 电极和正电极来制备出碱性蓄电池。
[0072]〈充电测试〉
[0073] 使用充电-放电循环测试器VMP3(生物逻辑科学仪器SAS公司（Bio-Logic Science Instruments SAS)制造），充电-放电测试在25°C的电池评价环境温度以及50mA/g的电流速 率下执行以获得在初始充电和放电之后的放电容量以及在20次充电和放电循环之后的放 电容量。在此时，放电结束电压为0.9V或1.0V。容量保留率（％ )根据"100 X在20次充电和放 电循环之后的放电容量/在初始充电和放电之后的放电容量"来计算出。在表1中将所获得 结果连同储氢合金颗粒的组合物一起示出。
[0074] 「衷1]

[0077]实例1和2的结果与比较实例1和2的结果相互进行比较，其中使用了含有Pd的样 品。结果不取决于是其中Pd的涂层形成于储氢合金的表面上的样品被采用还是其中使用了 含有Pd的储氢合金的样品被采用。在放电结束电压为1.0 V的实例1和2中，容量保留率为 97%。另一方面，在放电结束电压为0.9V的比较实例1和2中，容量保留率显著降低到大约 50 % (比较实例1:45 %，比较实例2:53 % )。在此，如同下文关于作为示例的实例1的样品的 分析结果所描述的，在实例1和2的样品中，储氢合金的表面涂有含有作为主成分的TiPd相 的涂层，TiPd相含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和PcL基于上述结果，下列各点能够关于其中复 合合金用于负电极内的碱性蓄电池看出，复合合金包含储氢合金以及含有作为主成分的 TiPd相的涂层，储氢合金具有含有Ti和V的BCC结构，储氢合金的表面涂有涂层，并且TiPd相 含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和PcL当放电结束电压为0.9V时，充电-放电循环性能降低;但 是，当放电结束电压为I.OV时，充电-放电循环性能能够得以提高。另一方面，在使用不含Pd 的样品的比较实例3至6中，不管放电结束电压是0.9V还是1.0V，容量保留率都是相同的，并 且充电-放电循环性能没有显著改变。
[0078]〈涂层的组成分析〉
[0079]实例1的样品（在Pd的涂层形成于TiCrV合金的表面上之后对其执行热处理的样 品；在下文中，同样适用）以树脂埋置并然后以聚焦离子束(FIB)处理成具有大约IOOnm的厚 度的切片。表面状态通过用扫描透射电子显微镜(HD-2700,日历高新技术公司（Hitachi High-Technologies Corporation)制造）和能量扩散X射线谱仪(EDX;Genesis，EDAX公司制 造)分析该切片来研究。在图6中示出了实例1的样品的分析结果。
[0080]作为图6所示的EDX线分析的结果，能够验证含有摩尔比Ti : Pd为1:1的Ti和Pd的合 金(TiPd相)存在于实例1的样品的最外层表面。认为TiPd相通过包含于储氢合金内的Ti与 附着于储氢合金粉末的表面的Pd之间的结合来形成。根据本发明人的研究，含有摩尔比Ti: Pd为1:1的Ti和Pd的合金(TiPd相)同样存在于实例2的样品的表面上。
[0081 ]〈关于Pd对放电行为的影响的评价〉
[0082] 使用了实例1的样品的碱性蓄电池以及使用了比较实例4的样品的碱性蓄电池以 50mA/g的电流速率充电，并且然后以10mA/g的电流速率放电。放电继续进行，直到负电极电 位高于表1所示的放电结束条件，并且在图7中示出了其结果。
[0083] 如图7所示，在使用了不含Pd的比较实例4的样品的碱性蓄电池中，当由储氢合金 活性材料的氢排放导致的放电反应结束时（当放电容量为大约400mAh/g时），电池电压快速 降低，并且没有显著的电流流过。另一方面，在使用了含有Pd的实例1的样品的碱性蓄电池 中，放电电流曲线的另一个阶段在电池电压低于1. 〇 V的区域内得到验证。认为放电电流曲 线的该另一个阶段因与放电反应不同的副反应的发生而产生。因而认为容量保留率在放电 结束电压为0.9V的比较实例1和2中显著降低的原因是副反应发生了。另一方面，认为在使 用不含有Pd的储氢合金的情况下，副反应没有发生;因此，容量保留率不太可能降低。
[0084]〈有关副反应的研究〉
[0085] 为了更详细地研究副反应，使用扫描电子显微镜(ULTRA55，Zeiss制造)对在20次 充电-放电测试循环之后的实例1及比较实例1和6的样品进行形态观察。结果(通过SEM观察 获得的背散射电子图像)示于图8A至8C中。图8A是示出实例1的样品的背散射电子图像。图 8B是示出比较实例1的样品的背散射电子图像。图8C是示出比较实例6的样品的背散射电子 图像。图8A至8C的放大倍数为5000倍。
[0086]在图8A至8C所示的背散射电子图像中，对比值是相同的。因此，认为实例1的样品 和比较实例6的样品在颗粒内具有显著均匀的组成。另一方面，在图8B所示的背散射电子图 像中，在颗粒的表面和内部观察到了光亮和阴影。在该背散射电子图像中，深颜色部分显示 了与浅颜色部分相比更低的原子量。也就是，在比较实例1的样品中，颗粒表面的组成不同 于颗粒内部的组成。
[0087]图8B所示的深颜色部分和浅颜色部分使用能量扩散X射线谱仪（EDX5Genesis， EDAX公司制造)来分析。图9A示出了实际分析位置。图9B示出了在图9A的"Γ所指示的位置 上的EDX分析的结果。图9C示出了在图9A的"2"所指示的位置上的EDX分析的结果。在示出颗 粒表面的分析结果的图9B中，Ti在4.5keV附近的峰高高于VTi在5. OkeV附近的峰高。另一方 面，在示出颗粒表面的分析结果的图9C中，T i在5. Oke V附近的峰高高于VT i在4.5keV附近的 峰高。从该结果可以看出，在比较实例1的样品中，颗粒表面具有比颗粒内部更低的钒浓度。 在图9B中找到了在0.5keV附近的为0的峰值，但是在图9C中找不到。从该结果可以看出，在 比较实例1的样品中，颗粒表面比颗粒内部具有更高的氧浓度。上述结果暗示着，由于充电-放电循环，在比较实例1的样品的表面上的合金首先被氧化，或者钒被部分洗提(elute)到 其内。
[0088] 根据图8A至9C所示的结果认为在图7所示的电池电压低于I.OV的区域内得到验证 的副反应是储氢合金的氧化和/或钒的洗提。认为在实例1中不发生副反应，但是比较实例6 在比较实例1的条件下显著发生。认为在比较实例1和2中没有观察到满意的充电-放电循环 性能的原因是因为储氢合金的表面已被副反应改性，所以无法获得初始反应活性。
【主权项】
1. 一种用于控制碱性蓄电池的装置，所述装置的特征在于包含： 被配置为控制所述碱性蓄电池的放电的控制器，其中 所述碱性蓄电池包含正电极、负电极、填充于所述正电极与所述负电极之间且使用碱 性水溶液的离子导体层， 所述负电极包括复合合金，所述复合合金包含储氢合金以及含有作为主成分的TiPd相 的涂层， 所述储氢合金具有含有Ti和V的体心立方BCC结构， 所述储氢合金的表面涂有所述涂层， 所述TiPd相含有摩尔比Ti:Pd为1:1的Ti和Pd， 所述控制器被配置为确定在放电期间被检测到的所述碱性蓄电池的电压是否低于预 定电压， 在所述碱性蓄电池的电压为所述预定电压或更高的情况下，所述放电继续进行，没有 任何改变， 在所述碱性蓄电池的电压低于所述预定电压的情况下，所述控制器被配置为控制所述 碱性蓄电池使得所述放电停止，并且 所述预定电压为IV或更高。2. 根据权利要求1所述的装置，其中 含有摩尔比Ti :Pd为1:1的Ti和Pd的所述TiPd相在所述涂层内的比例为50mol%或更 尚。3. 根据权利要求1或者2所述的装置，其中 每个碱性蓄电池单元或每个包含多个碱性蓄电池单元的模块的电压被检测。4. 根据权利要求3所述的装置，其中 在所述碱性蓄电池单元或所述模块的电压为阈值或更高的情况下，所述碱性蓄电池单 元或所述模块的放电继续进行，并且 在所述碱性蓄电池单元或所述模块的电压低于所述阈值的情况下，具有低于所述阈值 的电压的所述碱性蓄电池单元或所述模块的放电被停止。5. 根据权利要求4所述的装置，其中 电路被改变使得电流流过旁通电路，所述旁通电路绕开了具有比所述阈值低的电压的 碱性蓄电池单元或者具有比所述阈值低的电压的模块。6. 根据权利要求5所述的装置，其中 所述控制器被配置为确定是否能够通过使除与所述电路断开的碱性蓄电池单元外的 碱性蓄电池单元放电，或者使除包含与所述电路断开的碱性蓄电池单元的模块外的模块放 电，而不将等于或高于阈值的负载施加于所述碱性蓄电池单元或所述模块，来满足来自用 于控制汽车的驱动的控制装置的输出请求，并且 所述控制器被配置为通过确定是否能够满足来自用于控制所述汽车的驱动的所述控 制装置的所述输出请求，来确定将输出值设定为等于还是低于由用于控制所述汽车的驱动 的所述控制装置请求的值。7. 根据权利要求6所述的装置，其中 所述控制器被配置为基于与所述电路断开的碱性蓄电池单元的数量或者包含与所述 电路断开的碱性蓄电池单元的模块的数量，确定是否能够通过使除与所述电路断开的碱性 蓄电池单元外的碱性蓄电池单元放电，或者使除包含与所述电路断开的碱性蓄电池单元的 模块外的模块放电，而不将等于或高于预定值的负载施加于所述碱性蓄电池单元或所述模 块，来满足来自用于控制汽车的驱动的控制装置的输出请求。
【文档编号】H01M10/46GK106067569SQ201610245081
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月19日 公开号201610245081.0, CN 106067569 A, CN 106067569A, CN 201610245081, CN-A-106067569, CN106067569 A, CN106067569A, CN201610245081, CN201610245081.0
【发明人】松永朋也
【申请人】丰田自动车株式会社