非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种非水电解质二次电池，其包含电极体、电解液、和收容所述电极体及所述电解液的复合膜封装容器，所述电极体包含正极、负极和配置在所述正极与负极之间的隔膜，所述正极包含正极集电体和形成在该正极集电体上的正极活性物质层，所述负极包含负极集电体和形成在该负极集电体上的负极活性物质层，所述正极活性物质层包含锂镍钴锰系复合氧化物的2次粒子，所述2次粒子包含具有层状晶体结构的锂镍钴锰系复合氧化物的1次粒子的集合，所述1次粒子的截面积为1.50μm2以下，所述层状晶体结构的晶格常数c为以下。
【专利说明】
非水电解质二次电池
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求于2015年04月24日向日本特许厅提交的日本专利申请2015-089117号 的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0004] 近年来，电动汽车及混合动力汽车等利用了电能的车辆被付诸实用化。随着用于 实现其高性能化的开发，作为驱动用电源的二次电池的开发不断进行。尤其在得到高输出、 高容量(高能量密度)及长寿命的特性方面，锂离子二次电池等非水电解质二次电池备受期 待。
[0005] 对非水电解质二次电池要求轻量化及薄型化。代替金属罐而使用能够实现轻量且 薄型化、加工也容易的复合膜作为其封装体的制品变多。
[0006] 为了改善非水电解质二次电池的性能而进行了各种研究。例如，在国际公开第 2006/118279号中公开了一种由包含锂镍复合氧化物的1次粒子的2次粒子形成的锂离子电 池用正极材料，所述锂镍复合氧化物的1次粒子具有不同的纵横的长度（与1不同的纵横 比）。在此，至少一部分的1次粒子的纵方向（长边方向）朝向2次粒子的中心方向。记载有:该 正极材料在高温且高输出的放电循环中能够抑制2次粒子破裂。
[0007] 日本特开2013-232318号公报中公开了具有层结构的锂金属复合氧化物。该复合 氧化物具有大于4μπι且小于20μπι的D 5q和处于0 · 004~0 · 035的范围的1次粒子与2次粒子的面 积比（1次粒子面积/2次粒子面积）。另外，该粉体抗压强度的最小值大于70Ma。记载有:包含 该复合氧化物作为正极材料的锂二次电池的寿命特性、初次充放电特性及浆料特性均优 异。
[0008] 日本特开2006-253119号公报中公开了具有层状晶体结构且具有特定组成的锂镍 锰钴系复合氧化物粉体。而且，记载有：该晶体结构的晶格常数a和c满足 2.855A5Sa<2.87〇A及14.235A彡c彡14.265A的条件。还记载有:在使用其作为锂二次电 池的正极材料的情况下，能够兼顾低成本化、耐高电压化及高安全化、与电池性能的提高。
【发明内容】
[0009] 本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池，包含电极体、电解液、和收容上述 电极体及上述电解液的复合膜封装容器，上述电极体包含正极、负极和配置在上述正极与 负极之间的隔膜，上述正极包含正极集电体和形成在该正极集电体上的正极活性物质层， 上述负极包含负极集电体和形成在该负极集电体上的负极活性物质层，上述正极活性物质 层包含锂镍钴锰系复合氧化物的2次粒子，上述2次粒子包含具有层状晶体结构的锂镍钴锰 系复合氧化物的1次粒子的集合，上述1次粒子的截面积为1.50μπι 2以下，上述层状晶体结构 的晶格常数C为14.240A以下。
【附图说明】
[0010]图1为表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的立体图。
[0011] 图2为表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的剖视图（图1的 A-A线剖视图）。
[0012] 图3为示意性表示实施例1中制作的正极的剖面图像的图。
[0013] 图4为表示构成分别相当于图3的粒子1及粒子2的2次粒子的1次粒子的轮廓的图。
【具体实施方式】
[0014] 在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的 理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更 多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。
[0015] 在包含作为正极物质使用的锂镍钴锰系复合氧化物的非水电解质二次电池所具 有的封装容器，包含复合膜的情况下，封装容器所具有的按压电极体的力较弱。因此，若循 环不断进行，则产生活性物质粒子破裂的问题和容易引起循环劣化的问题。本发明的目的 在于，提供循环特性得到改善的非水电解质二次电池。
[0016] 根据本发明的一个方式，可以提供一种非水电解质二次电池，其包含电极体、电解 液、和收容上述电极体及上述电解液的复合膜封装容器，上述电极体包含正极、负极和配置 在上述正极与负极之间的隔膜，上述正极包含正极集电体和形成在该正极集电体上的正极 活性物质层，上述负极包含负极集电体和形成在该负极集电体上的负极活性物质层，上述 正极活性物质层包含锂镍钴锰系复合氧化物的2次粒子，上述2次粒子包含具有层状晶体结 构的锂镍钴锰系复合氧化物的1次粒子的集合，上述1次粒子的截面积为1.50μπι 2以下，上述 层状晶体结构的晶格常数c为14.240:1以下。
[0017] 根据本发明的一个实施方式，可以提供循环特性得到改善的非水电解质二次电 池。
[0018] 以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。
[0019] 首先，使用附图对本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池的结构进行说 明。在此，以锂离子二次电池为例进行说明。图1为电池1的立体图，图2为图1的A-A剖视图。
[0020] 如图1所示，电池1具有扁平的长方体状的外观形状，并且一对端子2及3从长度方 向的一方的端缘突出。
[0021] 如图2所示，在电池1中，包含隔着隔膜43所层叠的正极板41和负极板42的发电元 件4、与电解液，被收容在包含外装体5的外装容器的内部。若进行具体的说明，则该电池具 有3片负极板42、2片正极板41和介于各负极板42与正极板41之间安装的4片隔膜43。也就是 说，在该例中，负极板42位于发电元件4的2个最外层。但是，也可以按照正极板41位于发电 元件4的最外层的方式构成发电元件。予以说明，为便于说明而夸大了图1及2中各部的尺 寸。
[0022]正极板41通过在矩形的正极集电体41a的两面形成正极活性物质层41b及41c而得 到。在正极集电体41a的例子中，包含由铝箱、铝合金箱、铜箱及镍箱等电化学性质稳定的金 属箱构成的正极集电体。
[0023] 负极板42通过在矩形的负极集电体42a的两面形成负极活性物质层42b及42c而得 到。在负极集电体42a的例子中，包含由镍箱、铜箱、不锈钢箱及铁箱等电化学性质稳定的金 属箱构成的负极集电体。
[0024] 负极集电体42a的长度方向的端缘的一部分，作为不具备负极活性物质层的延长 部而延伸存在。延长部的端部与负极端子3接合。另外，虽然在图2中并未图示，但是，同样 地，正极集电体41a的长度方向的端缘的一部分，作为不具备正极活性物质层的延长部而延 伸存在。延长部的端部与正极端子2接合。
[0025]正极集电体及负极集电体的厚度通常被分别设定为1~100μπι的范围。
[0026]隔膜43会防止正极板41与负极板42之间的短路，并且会保持电解液。在能够使用 的隔膜43的例子中，包含由聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜。予以 说明，隔膜43并不限定为聚烯烃等的单层膜。也可以使用具有包含夹持于聚乙烯膜间的聚 丙烯膜的三层结构的隔膜、以及通过将聚烯烃微多孔性膜与无机微粒多孔膜层叠而得到的 隔膜。隔膜的厚度例如可以设定为4~60μπι的范围内。
[0027] 封装体5将发电元件4与电解液一起收容。例如，如图2中作为放大图所示的那样， 封装体5由复合膜来形成。该复合膜具有包含金属层52(例如铝层等）、被覆其一个面(封装 体5的收容发电元件4 一侧的面)且能够热熔接的绝缘性的热熔接层51、被覆其另一面(封装 体5的外侧的面)的保护层53的构成。热熔接层51例如由聚丙烯等能够热熔接的合成树脂来 形成。另外，保护层53例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等耐久性优异的合成树脂来形 成。金属层52的优选厚度为20μηι~50μηι。热恪接层51的优选厚度为30μηι~100μπι。保护层53 的优选厚度为IOwn~50μηι。复合膜的构成并不限定为包含金属层52和形成在其表面的合成 树脂层51及53的构成。例如，封装体5的构成可以包含封装体5的仅在收容发电元件4的一侧 的面所具备的合成树脂层。
[0028] 封装体5例如由以与图2的发电元件4的一个主面对置的方式配置的复合膜和以与 另一主面对置的方式配置的复合膜来形成。通过将这2片复合膜周围的4边重合、且彼此热 熔接，从而形成包含封装体5的封装容器。予以说明，封装体容器可以通过在对折的1片复合 膜的内侧配置发电元件4后将复合膜周围的3边重合且彼此热熔接来形成。
[0029] 如图1所示，位于电池1的短边侧的一对端子2及3在对封装体5进行热熔接时穿过 封装体5的接合面而被引出至外部。予以说明，在图1中，在同一端缘并列配置一对端子2及 3。但是，也可以在一个端缘配置正极端子2、且在另一端缘配置负极端子3。
[0030] 以下，对二次电池的各构成构件进行进一步的说明。
[0031] (正极活性物质层）
[0032] 正极活性物质层包含正极活性物质及粘合剂(binder)，且可以进一步包含导电助 剂及其他添加剂。
[0033] 正极活性物质包含具有层状晶体结构的锂镍钴锰系复合氧化物（以下，适宜称作 "NCM系正极活性物质"）。
[0034] NCM系正极活性物质包含NCM系正极活性物质的1次粒子集合而成的2次粒子。该1 次粒子的截面积（以下，适宜称作"1次粒子面积"）为1.50μπι2以下。该层状晶体结构的晶格 常数C为14.240Α以下。该层状晶体结构的单位晶格体积优选为101 .GOA3以下。
[0035] NCM系正极活性物质的1次粒子面积优选为0.30μπι2以上且1.50μπι2以下、更优选为 0.60μπ?2以上且1.30μπ?2以下、进一步优选为0.70μπ?2以上且1.20μπ? 2以下的范围。包含具有过 大的1次粒子面积的NCM系正极活性物质的电池的容量维持率有时会降低。因此，1次粒子面 积优选处于上述范围内。另一方面，具有过小的1次粒子面积的活性物质在活性物质制造时 的反应温度或反应时间可能变短。其结果，使合成活性物质的化合反应本身不完全。因此， 可能使作为材料的品质不佳。因此，1次粒子面积优选处于上述范围内。
[0036] NCM系正极活性物质的1次粒子面积可以通过后述的实施例中所示的测定方法来 确定。
[0037] NCM系正极活性物质的层状晶体结构的晶格常数a优选为2.865Α以上且2.870Α以 下。NCM系正极活性物质的层状晶体结构的晶格常数c优选为14.226A以上」I.14.240A以下。
[0038] NCM系正极活性物质的层状晶体结构的单位晶格体积优选为101.2〇A3以上且 IOlJOi3以下。予以说明，在此所说的单位晶格体积的数值为由下述式计算的值。
[0039] 【数1】
[0040] 单位晶格体积（A" = 3 / 2 ) 1 2 * e
[0041] NCM系正极活性物质的层状晶体结构的晶格常数a及c可以通过X射线晶体结构解 析(粉末XRD)来确定。
[0042]使用了具有超过14.2404的过大的晶格常数c(或者进而超过101.60美的过大的单 位晶格体积）的正极活性物质的二次电池的容量维持率，有时会降低。因此，晶格常数C(或 进而单位晶格体积)优选处于上述范围内。
[0043] 正极活性物质可以包含除NCM系正极活性物质以外的其他正极活性物质。但是，优 选使NCM系正极活性物质为正极活性物质整体中的主成分。NCM系正极活性物质相对于正极 活性物质整体的含量优选大于50质量％，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％ 以上，特别优选为90质量％以上。
[0044] NCM系正极活性物质优选以下述式(1)来表示。
[0045] Lii-xNiaC〇bMnc〇2 (1)
[0046] (式中，X满足0 < X < I，a满足0 · 4 < a < 0 · 8，b满足0 · I < b < 0 · 4，c满足0 · I < c < 0.5〇)
[0047]若式（1)中的Ni的组成比a为0.4以上，则可以得到充分的充放电容量。另外，通过 抑制Co的组成比b，从而抑制材料成本。
[0048]若Ni的组成比b超过0.8而过高，充放电容量变高。但是，伴随充放电的晶体结构的 变化变大。因此，活性物质粒子容易破裂。因此，从既抑制活性物质粒子破裂(既得到充分的 循环特性)又得到充分的充放电容量的观点出发，Ni的组成比b优选为0.8以下。
[0049]若Mn的组成比c超过0.5而过高，则NCM系正极活性物质容易采取尖晶石型晶体结 构。因此，从得到目标层状化合物的观点出发，Mn的组成比c优选为0.5以下。
[0050]例如从与电解液的反应性和倍率特性等观点出发，正极活性物质的平均粒径优选 为0.1~50μηι，更优选为1~30μηι，进一步优选为2~25μηι。正极活性物质A及正极活性物质B 的平均粒径优选为0.1~50μηι，更优选为1~30μηι，进一步优选为2~25μηι。在此，平均粒径是 指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)的累积值为50 %时的粒径（中值粒径:D50)。
[0051 ]在所使用的正极用粘合剂的例子中，包含聚四氟乙烯(PTFE)及聚偏氟乙烯(PVDF) 等通常作为正极用粘合剂所使用的粘合剂。
[0052]正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1~10质量％，更优选为1~5质量％，进 一步优选为2~4质量％。通过充分含有粘合剂，从而可以在汽车等车辆用等要求耐振动性 的用途中不易引起活性物质层的劣化。若粘合剂过多，则有时会因能量密度的降低及阻力 的增大而使正极活性物质层中的Li离子的移动变得困难。
[0053]在所使用的正极活性物质层用导电助剂的例子中，包含炭黑、科琴黑及乙炔黑等 碳质材料等通常作为导电助剂所使用的导电性材料。正极活性物质层中的导电助剂的量例 如可以设定为1~10质量％的范围。
[0054] 作为正极活性物质层用的其他添加剂的例子，可列举如聚环氧乙烷系聚合物及聚 环氧丙烷系聚合物等导电性聚合物之类的用于提高离子导电性的化合物。
[0055] 正极活性物质层的膜厚，作为形成于集电体的单面侧的层的厚度而优选为50~ 100μπι，更优选为70~90μπι。大的膜厚在容量方面是有利的。但是，过大的膜厚存在在输入输 出特性方面不利的倾向。
[0050]正极活性物质层的膜密度优选设定为2.8~3 . lg/cm3，更优选设定为2.8~3 . Og/ cm3或2.9~3. lg/cm3，进一步优选设定为2.9~3. Og/cm3的范围。大的膜密度在容量的方面 是有利的。但是，过大的膜密度存在在输入输出特性方面不利的倾向。正极活性物质层的空 孔率优选为20~30%。大的空孔率在输入输出特性方面有利。但是，若空孔率过大，则容量 变小。
[0057]正极活性物质层例如可以以如下方式来形成。首先，制备包含正极活性物质、粘合 剂及溶剂(根据需要还包含导电助剂）的浆料。将其涂布于正极集电体上。对所涂布的浆料 进行干燥，并根据需要进行压制，由此可以形成正极活性物质层。作为在制作正极时使用的 浆料溶剂，可以使用N-甲基一2-吡咯烷酮(NMP)。
[0058](负极活性物质层）
[0059]负极活性物质层包含正极活性物质及粘合剂(binder)，且可以进一步包含导电助 剂及其他添加剂。
[0060] 作为负极活性物质，可以使用石墨质材料。作为石墨质材料的例子，可列举天然石 墨、人造石墨及被覆石墨。作为其他负极活性物质的例子，可列举:难石墨化碳材料及易石 墨化碳材料等非晶质碳;金刚石状碳、富勒稀、碳纳米管及碳纳米角等碳质材料;能够与锂 形成合金的金属、含有该金属的氧化物；以及锂一过渡金属复合氧化物。石墨质材料相对于 负极活性物质整体的含有率优选为90质量％以上(90~100质量％ )，更优选为95质量％以 上（95~100质量％ )，进一步优选为98质量％以上（98~100质量％ )，特别优选为100质 量％。
[0061] 从抑制副反应而抑制充放电效率的降低的方面出发，负极活性物质的平均粒径优 选为Ιμπι以上，更优选为2μηι以上，进一步优选为5μηι以上。进而，从输入输出特性及制作电极 上的观点（电极表面的平滑性等）出发，平均粒径优选为80μπι以下，更优选为40μπι以下。在 此，平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准）的累积值为50 %时的粒径 (中值粒径:D50)。
[0062] 作为石墨质材料，从得到良好的输入输出特性以及抑制气体产生等方面出发，优 选为被覆石墨。进而，从容量及成本的方面出发，优选的石墨质材料为包含天然石墨作为成 核剂的被覆天然石墨。
[0063] 被覆石墨为通过用非晶质或低晶性的非石墨碳质材料被覆石墨粒子的表面而得 的石墨材料。只要能够得到所需的特性，则无需被覆石墨粒子的表面整体。另外，可以仅被 覆石墨粒子的至少一部分。被覆量在被覆石墨整体的体积中优选为10体积％以下，更优选 为5体积％以下，进一步优选为2体积％以下。
[0064] 作为粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯。或者也可以使用水系粘合剂。水系粘合剂为可 以用水溶解或分散的粘合剂。作为水系粘合剂的例子，可列举热塑性树脂、具有橡胶弹性的 高分子化合物(橡胶状聚合物例如苯乙烯一丁二烯橡胶）、以及水溶性高分子(例如羧甲基 纤维素）。可以将它们中的2种以上混合使用。可以用水进行分散的粘合剂的例子，包括胶 乳、乳液、被水乳化的高分子化合物及悬浮于水的高分子化合物。
[0065]作为负极活性物质层用的导电助剂，可以使用炭黑、科琴黑及乙炔黑等碳质材料 等通常作为导电助剂所使用的导电性材料。负极活性物质层中的导电助剂的量例如可以设 定为1~10质量％的范围。
[0066]作为负极活性物质，还能够使用难石墨化碳、Si系活性物质及钛酸锂系活性物质 等。
[0067]负极活性物质层的膜厚，作为形成于集电体的单面侧的层的厚度而优选为40~80 M、更优选50~70μπι的范围。大的膜厚在容量方面是有利的。另一方面，超过上述范围的过 大膜厚在输入输出特性方面是不利的。
[0068]负极活性物质层例如可以按照以下方式来形成。首先，制备包含负极活性物质、粘 合剂及溶剂的浆料。将其涂布于负极集电体上。将所涂布的浆料干燥后，根据需要进行压 制，由此可以得到负极。
[0069](正极活性物质层的容量与负极活性物质层的容量的关系）
[0070] 从防止锂析出的观点出发，在对置的一对正极活性物质层及负极活性物质层中 的、正极活性物质层的每单位面积的充电容量Cc与负极活性物质层的每单位面积的充电容 量Ca之比(C A/Cc)优选为1以上，更优选为1.1以上。另一方面，从减少剩余的负极活性物质的 观点出发，优选的比率为1.3以下。在此，单位面积包括正极活性物质层的与负极活性物质 层对置的面的单位面积以及负极活性物质层的与正极活性物质层对置的面的单位面积。
[0071] 正极活性物质层的每单位面积的充电容量CoS负极活性物质层的每单位面积的 充电容量Ca，可以采用使用了硬币电池的通常的方法来测定。
[0072] (电解液）
[0073] 作为适合于本发明的实施方式的二次电池的电解液，例如可以使用通过在有机溶 剂中溶解锂盐而得的非水电解液。
[0074] 作为有机溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类及醚类等非质子性溶 剂。作为环状碳酸酯的例子，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸氟代乙烯酯。作为链状 碳酸酯的例子，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲基酯。可以将环状碳酸酯与链 状碳酸酯组合使用。进而，还可以混合其他有机溶剂。
[0075]作为锂盐的例子，例如可列举 LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiC4F9S0 3、LiN(CF3S02)：^ LiC(CF3SO2)3t5锂盐的浓度可以设定为0.8~1.2mol/L、优选0.9~l.lmol/L的范围。充分高 的锂盐的浓度对改善低温特性是有利的。若锂盐的浓度超过上述的范围而变得过高，则存 在电解液的粘度上升的倾向。从确保在正极及负极的细孔中的渗透性的方面出发，锂盐浓 度优选设定为上述浓度范围。
[0076]在电解液中可以添加添加剂。该添加剂可优选在负极活性物质表面形成来自添加 剂的被膜。作为添加剂的例子，可列举:碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸4一甲基亚乙烯酯、碳酸4， 5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4 一乙基亚乙烯酯、碳酸4,5-二乙基亚乙烯酯、碳酸4 一丙基亚乙 烯酯、碳酸4,5-二丙基亚乙烯酯、碳酸4 一苯基亚乙烯酯、碳酸4,5-二苯基亚乙烯酯、碳酸 乙烯基乙烯酯(VEC)、碳酸二乙烯基乙烯酯等具有不饱和键的碳酸酯；以及碳酸乙烯酯及碳 酸丙烯酯等的氢原子的一部分被氟原子取代后的卤代碳酸酯等碳酸酯系的添加剂。另外， 作为其他的例子，可列举丙磺酸内酯等磺酸内酯、链状或环状的磺酸酯、链状或环状的二磺 酸酯等硫系添加剂。其中的优选例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙 烯酯、磺酸内酯、环状磺酸酯、环状二磺酸酯及碳酸氟代乙烯酯。可以使用选自这些添加剂 的、单独的1种或2种以上的组合。但是，在添加剂中优选至少包含硫系添加剂作为必须成 分。电解液中的添加剂浓度优选为0.1质量％~5质量％，更优选为0.5~2.5质量％。这些添 加剂可以有助于提高循环特性。但是，若添加剂过多，则直流电阻可能会变大。
[0077]实施例
[0078]以下，列举实施例及比较例对本发明进行进一步说明。
[0079](正极活性物质粉末的制备）
[0080] 使用NiS〇4 · 6H20(和光纯药公司制）、MnS〇4 · 5H20(关东化学公司制）及CoS〇4 · 7H20(关东化学公司制），形成规定元素比的前体。之后，将混合该前体与Li2C〇3(本庄化学公 司制）而得的混合物在600~900 °C烧成12~48小时。将所得的烧结体粉碎。之后，使用50μπι 目的筛子，从粉碎物除去粗粒。这样得到了NCM系正极活性物质的粉末。
[0081] 利用X射线衍射测定，确认到所得的粉末为单相。
[0082] 1次粒子的大小（1次粒子面积的大小)通过调整烧成温度及烧成时间来控制。作为 烧成温度与烧成时间之积的热量越多，越能促进1次粒子的粒生长。因此，存在1次粒子变 大、1次粒子面积也变大的倾向。晶格常数除了可以通过调整烧成温度及时间来控制之外， 还可以通过调整Li化合物(碳酸Li等)的投料量来控制。
[0083] (实施例1)
[0084]基于以下所述的方法，制作正极。利用上述的制备方法，制备NCM系正极活性物质 (Lii-xNiaC〇bMnc〇2中，x = 0、a = 0.5、b = 0.2、c = 0.3)的粉末。在该正极活性物质中以规定的 比例添加作为粘合剂的聚偏氟乙烯和作为导电助剂的炭黑粉末。将该混合物均匀地分散于 作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备成浆料。将所得的浆料涂布在作为正极集电 体的厚度20μπι的铝箱上。之后，使匪P蒸发，从而在正极集电体的单面上形成正极活性物质 层。正极活性物质层(形成于集电体单面的层）中的粘合剂的含量为4质量％。同样地，在正 极集电体的另一面也形成正极活性物质层。之后，对正极活性物质层进行压制，由此得到目 标正极板。压制后的正极活性物质层的膜厚为52μπι(片面侧的厚度），膜密度为3.2(g/cm 3)， 空孔率为24%。
[0085]按照以下方式制作负极。在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加作为负极活性物质的 被非晶质碳被覆后的球状天然石墨粉末、作为氟树脂系粘合剂的聚偏氟乙烯和作为导电助 剂的炭黑后，进行搅拌，由此制备包含均匀分散于NMP中的这些材料的浆料。将所得的浆料 涂布于成为负极集电体的厚度IOym的铜箱上。之后，通过加热使溶剂挥发。由此，在负极集 电体的单面上形成负极活性物质层。同样地，在负极集电体的另一面也形成负极活性物质 层。之后，对负极活性物质层进行压制，由此得到目标负极板。
[0086]在此，按照使上述的正极板的每单位面积的充电容量Cc与上述的负极板的每单位 面积的充电容量Ca之比（CA/Cc)达到1.2的方式，设计正负极的厚度。在此，充电容量通过使 用对电极采用Li金属的硬币电池、并以0.05C的倍率测定初次充电容量来求得。
[0087]在留出未涂布活性物质的集电体延长部的同时，裁断上述的正极板及负极板，得 到规定尺寸的正极板及负极板。
[0088]接着，以隔着由聚乙烯及聚丙烯形成的隔膜而使正极活性物质层与负极活性物质 层对置且重叠的方式，将正极板(1片）、负极板(2片)和隔膜交替地层叠，得到发电元件。
[0089] 接着，在负极板的负极集电体的延长部接合负极端子的内侧端(一端部）。同样，在 正极板的正极集电体的延长部接合正极端子的内侧端(一端部）。用形成封装体的复合膜对 该发电元件进行覆盖。接着，留出较小的填充口，对封装体周围的4边进行热熔接，由此形成 包含发电元件的封装容器。之后，从填充口注入下述所述的电解液，对封装容器内部进行减 压。之后，对填充口进行热熔接，由此使封装容器处于密闭状态。在封装容器的4边中的1边， 以引出正极端子及负极端子的状态进行复合膜的热熔接。热熔接部与发电元件之间的距离 在具有端子引出的边为15mm，在除此以外的边为5mm。（密封宽度无关）
[0090] 作为电解液，使用作为电解质盐的lmol/L的LiPF6、和作为溶剂的碳酸乙烯酯及碳 酸二乙酯的混合溶剂(体积比30:70、环状碳酸酯/链状碳酸酯= 30/70)。
[0091] (实施例2)
[0092] 除了所使用的NCM系正极活性物质具有表1所示的1次粒子面积、晶格常数a及晶格 常数c以外，利用与实施例1相同的方法制作了电池。
[0093](比较例1)
[0094]除了所使用的NCM系正极活性物质具有表1所示的1次粒子面积、晶格常数a及晶格 常数c以外，利用与实施例1相同的方法制作了电池。
[0095](比较例2)
[0096]除了所使用的NCM系正极活性物质具有表1所示的1次粒子面积、晶格常数a及晶格 常数c以外，利用与实施例1相同的方法制作了电池。
[0097](容量维持率/充放电循环试验）
[0098]在保持于55°C的恒温槽中，使电池的温度处于55 °C后，以IC或0.2C的电流倍率恒 定电流充电（CC)至4.15V。之后，以恒定电压（CV)共充电2.5小时。中止10分钟后，以IC或 0.2C的电流倍率放电至3. OV，中止10分钟。进行将其作为1个循环的充放电试验。将相对于 初次的放电容量的500个循环后的放电容量定义为容量维持率（％ )。对实施例及比较例的 电池按照上述进行充放电试验，由此求得容量维持率。将结果示于表1中。
[0099] (1次粒子面积/活性物质粒子的剖面观察）
[0100] NCM系正极活性物质的一次粒子面积通过使用电子显微镜(KEYENCE公司制、商品 名：VE-9800)并按照以下方式进行剖面观察来测定。首先，使用离子铣削装置（日立高新技 术公司制、商品名:E3500)来表露出包含NCM系正极活性物质粒子的电极的剖面，由此准备 测定试样。接着，用显微镜观测该测定试样。将通过观测得到的剖面图像采集到图像处理软 件中。利用图像信息处理计算1次粒子的剖面的面积。具体而言，按照下述方式进行。使用上 述电子显微镜，以倍率5000倍观测测定试样。记录通过观测得到的NCM系正极活性物质粒子 的剖面图像。使用图像处理软件ImageJ从该记录的剖面图像求得NCM系正极活性物质粒子 的1次粒子面积(随机选择30个2次粒子，求出各2次粒子中包含的每个1次粒子的面积，计算 出30个2次粒子的平均值）。
[0101] 图3示意性地表示该剖面观察图像。图4表示构成作为图3的粒子1及粒子2所示的2 次粒子(2个2次粒子)的1次粒子的轮廓。
[0102] 利用该剖面观察可以测定利用从外部的观察无法看到的处于2次粒子内部的1次 粒子的尺寸。因此，与通过代替表露出剖面而观察2次粒子的外观来估计1次粒子尺寸的方 法不同，能够求得与真的1次粒子尺寸接近的值。关于表1所示的实施例1及2、和比较例1及2 的1次粒子截面积，使用通过将55°C下的、500次充放电循环后的电池拆解而取出的正极，利 用上述的方法表露出剖面、取得剖面图像以及进行图像处理，由此求出。认为1次粒子的大 小与循环试验前相比几乎无变化。
[0103] 【表1】
[0105] 由实施例1~2与比较例1的对比明确可知:若1次粒子面积超过1.50μπι2而过大（比 较例1)，则容量维持率相比实施例1及2大幅降低。另外，由实施例1~2与比较例2的对比明 确可知:若晶格常数c超过:[4.240立而过大(或者进而单位晶格体积超过101,60Α 3)(比较例 2)，则容量维持率相比实施例1及2大幅降低。由实施例的评价结果所示可知:作为正极活性 物质，使用具有特定的1次粒子面积和晶格常数(或者进而特定的单位晶格体积)的NCM系正 极活性物质，由此可以改善循环特性。
[0106] 另外，在实施例1~2以及比较例1~2的任一者中均采用层叠型的电池而不采用缠 绕型的电池。就比较例1及2所示的循环特性的降低而言，与缠绕型的电池相比，层叠型的电 池存在变得更显著的倾向。作为该倾向的理由，可以考虑如下。即，在层叠型的电池中，电极 彼此相互挤压的力更弱。因此，随着NCM系正极活性物质的粒子的破裂，正极的结构劣化容 易加剧。认为其结果使得容量维持变得困难。根据本发明的实施方式，即使在采用层叠型的 情况下，也可以提供具有良好循环特性的二次电池。因此，通过采用层叠型，可以实现电池 的薄型化。另外，一般而言，即使是缠绕型，在使用复合膜作为封装体的情况下，封装容器按 压电极的力也较弱。因此，随着活性物质粒子的破裂，正极的结构劣化容易加剧。即使在此 种情况下，通过采用本发明的构成，也可以得到本发明的实施方式的效果。
[0107] 实际上，在充放电循环试验后的正极活性物质粒子的剖面观察中，与实施例1及2 相比，在比较例1及2中会在2次粒子的内部观察到更多的破裂。通过进行粒子的剖面观察， 能够观察到小的破裂以及不易从粒子的外侧看到的破裂。比较例1及2中观察到的粒子的破 裂被认为是因从外部挤压未尽结果引起2次粒子的内部应力所致的变形而导致的。认为这 是由于:通过使用复合膜作为封装体，从而使封装容器的按压电极体的力较弱。
[0108] 得到本发明的实施方式的正极活性物质粒子所带来的效果的理由并不明确。但 是，作为可想到的理由，例如可列举如下。1次粒子的尺寸的变化会对2次粒子的内部应力及 破裂带来影响。认为越是处于靠近2次粒子的中心部的位置的1次粒子，带来的影响越大。1 次粒子的尺寸越小，2次粒子内的每个1次粒子的膨胀收缩方向的无规性越高。因此，2次粒 子的内部应力被适度地分散。其结果认为2次粒子不易破裂。另外，在充放电时，NCM系正极 活性物质的晶体结构因 Li离子的脱离及嵌入而膨胀及收缩。形成该晶体结构的单位晶格小 表示过渡金属与氧的共价键短。这意味着过渡金属与氧之间的键合能高。因此，认为具有较 小的单位晶格的晶体的稳定度更高。由此认为:具有较小的单位晶格的晶体更不易破裂。
[0109] 本发明的实施方式的非水电解质二次电池可以为以下的第一~七的非水电解质 二次电池。
[0110] 上述第一的非水电解质二次电池复合封装电池，其包含:包含正极集电体和形成 在该正极集电体上的正极活性物质层的正极、包含负极集电体和形成在该负极集电体上的 负极活性物质层的负极、上述正极与上述负极之间的隔膜、电解液、和复合膜封装容器，包 含上述正极、上述隔膜和上述负极的电极体收容于上述复合膜封装容器，其中，上述正极活 性物质层包含具有层状晶体结构的锂镍钴锰系复合氧化物的1次粒子集合而成的2次粒子， 上述1次粒子的截面积为1.5〇μπι 2以下，上述层状晶体结构的晶格常数c为14.240A以下。
[0111] 本发明的第二的非水电解质二次电池，是在上述第一的非水电解质二次电池中， 上述一次粒子的截面积为〇. 30μπι2以上。
[0112] 上述第三的非水电解质二次电池，是在上述第一或二的非水电解质二次电池中， 上述层状晶体结构的晶格常数C为.14,22.61以上。
[0113] 上述第四的非水电解质二次电池，是在上述第一~三中任一项的非水电解质二次 电池中，上述层状晶体结构的单位晶格体积为]01.60Γ以下。
[0114] 上述第五的非水电解质二次电池，是在上述第四的非水电解质二次电池中，上述 层状晶体结构的单位晶格体积为101.2〇Γ以上。
[0115] 上述第六的非水电解质二次电池，是在上述第一~五中任一项的非水电解质二次 电池中，上述锂镍钴锰系复合氧化物以下述式(1)来表示。
[0116] Lii-xNiaC〇bMnc〇2 (1)
[0117] (式中，X满足0 < X < I，a满足0 · 4 < a < 0 · 8，b满足0 · I < b < 0 · 4，c满足0 · I < c < 0.5〇)
[0118] 上述第七的非水电解质二次电池，是在上述第一~六中任一项的非水电解质二次 电池中，上述电极体包含作为上述正极的正极平板和作为上述负极的负极平板。
[0119] 出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形 和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管 已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是， 权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将 所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其包含电极体、电解液、和收容所述电极体及所述电解液 的复合膜封装容器， 所述电极体包含正极、负极和配置在所述正极与负极之间的隔膜， 所述正极包含正极集电体和形成在该正极集电体上的正极活性物质层， 所述负极包含负极集电体和形成在该负极集电体上的负极活性物质层， 所述正极活性物质层包含锂镍钴锰系复合氧化物的2次粒子， 所述2次粒子包含具有层状晶体结构的锂镍钴锰系复合氧化物的1次粒子的集合， 所述1次粒子的截面积为1.50μπι2以下， 所述层状晶体结构的晶格常数c为14.240Α以下。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述一次粒子的截面积为0.30μπι2 以上。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述层状晶体结构的晶格常 数c为14.226Α以上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述层状晶体结构 的单位晶格体积为]ΟΙ .6〇Α'1以下。5. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述层状晶体结构的单位晶格体 积为丨0].2〇f以上。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂镍钴锰系复 合氧化物以下述式(I)来表示， Lii-xNiaC〇bMnc〇2 (I) 式中，X满足l，a满足0.4<a<0.8，b满足0.1 <b<0.4，c满足0.1 <c<0.5。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电极体包含作 为所述正极的正极平板和作为所述负极的负极平板。
【文档编号】H01M10/05GK106067559SQ201610246773
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月20日 公开号201610246773.7, CN 106067559 A, CN 106067559A, CN 201610246773, CN-A-106067559, CN106067559 A, CN106067559A, CN201610246773, CN201610246773.7
【发明人】田村秀利, 屋田弘志
【申请人】汽车能源供应公司