玻璃基板、有机EL照明装置以及玻璃基板的制造方法与流程

本发明涉及一种玻璃基板、使用其的有机EL照明装置以及玻璃基板的制造方法。
背景技术：
：有机EL(ElectroLuminescence)元件是可进行面发光的自发光元件，作为构成薄型照明光源或平板显示器等有机EL装置而备受瞩目。该有机EL元件具备在玻璃基板等透明基板上形成透明导电层、有机层、金属导电层等的层压膜结构，通过对由透明导电层和金属导电层构成的一对电极层之间外加电压，从而由有机层中发出的光透过透明导电层和透明基板而取出到外部。在这种有机EL元件中，有机层或透明导电层的折射率相对于透明基板的折射率相当高，所以会发生由有机层发出的部分光在透明导电层与透明基板的界面或者透明基板与空气层的界面引起全反射而被封入元件内部的现象，而无法向外部取出发出的所有光。能够取出到外部的光相对于发出的光的比例称作光取出效率，但提高该光取出效率对于在有机装置，尤其在省电情况下尽量获得高亮度的照明装置中成为较大的技术问题。作为光取出效率的改善方案，以往在透明基板的外表面贴附具有凹凸表面形状的树脂薄膜(参考如下专利文献1)。另外，提出有提高成为透明基板的玻璃基板的折射率，并以根据氧化铝研磨或喷砂的加工将其表面粗面化的情况(参考如下专利文献2)、或者通过对玻璃表面实施蚀刻加工或根据切割机的加工而在其表面形成凹凸结构的情况等(参考如下专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-29163号公报专利文献2：日本特开2013-149406号公报专利文献3：日本特开2008-10245号公报技术实现要素：发明要解决的问题使所述树脂薄膜附着在透明基板上的现有技术中，树脂薄膜非常昂贵，且被追加在透明基板表面上均匀贴附树脂薄膜的复杂工序，所以存在有机EL装置的制造单价变高的同时得不到高生产率的问题。并且，形成折射率较高的玻璃基板之后，在其表面实施加工处理的情况中，实施根据氧化铝研磨或喷砂的粗面化加工时，折射率较高的玻璃基板出现因这种粗面化加工容易产生微裂缝，且玻璃基板的物理强度下降的问题。相对于此，所述专利文献2的现有技术中示出有通过在粗面化加工之后对玻璃基板进行药液处理而去除微裂缝的内容。然而，在这种例子中，不仅要追加粗面化加工的工序，还要追加药液处理的工序，另外为了干燥去除处理后的药液需要花费预定时间，所以存在制造有机EL元件的透明基板时无法获得高生产率的问题。并且，通过对玻璃基板表面实施蚀刻加工或根据切割机的加工而在其表面形成凹凸结构的现有技术中，也要追加加工工序，另外加工后在干燥蚀刻液等时需花费预定时间，所以与上述现有技术相同地存在制造有机EL元件的透明基板时无法获得高生产率的问题。本发明将应对这种问题作为课题的一例。即，本发明的目的在于，提供一种无需使用树脂薄膜，就可实现改善有机EL元件的光取出效率的有机EL元件用玻璃基板，且能够以高生产率制造可实现改善有机EL元件的光取出效率的有机EL元件用玻璃基板等。用于解决问题的方案为达到这种目的，本发明具备说明书所述的几个发明中的以下结构。一种玻璃基板，其成为有机EL元件的光取出侧透明基板，其特征在于，折射率λd为1.60以上，作为玻璃成分含有10mol％～20mol％的Na2O+K2O，在光取出侧表面具有通过模具成形形成的凹凸结构。一种玻璃基板的制造方法，其为制造成为有机EL元件的光取出侧透明基板的玻璃基板的方法，其特征在于，具备：对作为玻璃成分含有12mol％～24mol％的TiO2、5mol％～15mol的BaO、10mol％～20mol％的Na2O+K2O的熔融玻璃进行轧制或延伸而成形为薄板状的工序；以及与所述工序同时或在所述工序之后，进行在表面形成凹凸结构的压花的工序。发明的效果根据具有这种特征的本发明，通过将玻璃基板的折射率λd设为1.60以上，且在玻璃基板的光取出侧表面设置凹凸结构，可改善作为光取出侧透明基板使用该玻璃基板的有机EL元件的光取出效率。其中，玻璃基板的光取出侧表面的凹凸结构通过模具成形而形成，所以能够与由熔融玻璃形成玻璃基板的轧制或延伸工序同时或在之后的工序中快速成形，且能够以高生产率制造可改善有机EL元件的光取出效率的玻璃基板。附图说明图1是表示本发明的实施方式的玻璃基板的制造方法的说明图。图1(a)表示根据轧制送出成形的玻璃基板的成形方法，图1(b)表示根据狭缝下降成形的玻璃基板的成形方法。图2是表示图1(a)的第二成形辊3与图1(b)的成形辊11所具备模具的形态例的说明图。图3是表示本发明的实施方式的玻璃基板的结构例的说明图(截面图)。图4是表示本发明的实施方式的玻璃基板的结构例的说明图(平面图)。图5是表示本发明的实施方式的玻璃基板的制造方法的其他一例的说明图。图6是表示用于模拟计算本发明的实施方式的玻璃基板的“光取出效率”的模型结构的说明图。图6(a)是将发光元件的构成条件模式化的图，图6(b)表示形成在玻璃基板表面的凸透镜阵列的截面图。图7是表示在“光取出效率”的模拟中将凹凸结构设为球透镜的一部分时的计算结果的图表(图7(a)是透镜表面的比例与光取出效率的关系，图7(b)是透镜直径与光取出效率的关系，图7(c)是透镜高度与光取出效率的关系。图8是表示具备本发明的实施方式的玻璃基板的有机EL元件的说明图。具体实施方式本发明的实施方式的玻璃基板其折射率λd为1.60以上。通过将玻璃基板的折射率λd设为1.60以上，能够降低玻璃基板与透明导电层(ITO等)或有机层的折射率差，且能够在由有机层发出的光中减去因在玻璃基板与透明导电层等的界面引起的全反射而被封入有机EL元件中的光的比例。并且，玻璃基板的折射率λd优选为1.70以下。由此，能够较低抑制玻璃基板与其外侧空气层的折射率差，且能够在由有机层发出的光中减去因在玻璃基板与空气层的界面引起的全反射而被封入有机EL元件中的光的比例。其中的折射率为通过市售的折射率测定器测定的d线(588nm)的折射率，例如使用Kalnew光学制精密折射率测定装置(KPR-30V)等来测量。玻璃基板的折射率λd能够通过玻璃组成适当调整。用于提高折射率λd的玻璃成分相对于作为主成分的SiO2含有适量的TiO2、BaO、ZnO等折射率调整成分。为了将玻璃基板的折射率λd设为1.60以上、TiO2含有12mol％～24mol％，优选为12mol％～20mol％，BaO含有5mol％～15mol％，优选为10mol％～15mol％。另外，根据需要，ZnO含有0mol％～14mol％。其中，TiO2、BaO、ZnO通过提高其含有率能够提高折射率λd，但若过度提高TiO2的含有率则容易引起玻璃基板的着色或晶化，若过度提高BaO的含有率则玻璃基板的板成形变得困难，若过度提高ZnO的含有率则变得容易晶化。作为玻璃成分的折射率调整成分、除TiO2、BaO、ZnO之外，能够选择性地含有Al2O3、Bi2O3、La2O3、Nb2O5、Y2O3。这些玻璃成分优选含有5mol％以下的从这些成分中选择的一种或多种成分。本发明的实施方式的玻璃基板在有机EL元件的光取出侧表面具有通过模具成形形成的凹凸结构。在玻璃基板的光取出侧表面设置凹凸结构如在所述现有技术中也有记载为公知，由此，熟知能够抑制由有机层发出的光在玻璃基板与空气层的界面全反射而被封入有机EL元件内的现象。但是，如现有技术，若要通过基于粗面化加工或蚀刻加工等的加工在玻璃基板表面形成凹凸结构，则除了会附加根据加工的复杂工序，还会附加之后的药液处理或药液处理后干燥去除药液的工序，从而制造玻璃基板的整个工序所需时间变长，而无法获得高生产率。相对于此，本发明的实施方式的玻璃基板通过模具成形在玻璃基板的光取出侧表面形成凹凸结构。由此，相对于在通常的玻璃基板制造中进行的熔融玻璃的轧制或延伸工序中被加热的熔融玻璃能够容易附加模具成形的工序，也无需设置药液处理或干燥去除药液的工序，所以不会大幅延长制造玻璃基板的整个工序的所需时间，且能够在玻璃基板的光取出侧表面形成凹凸结构。由此，能够以高生产率获得可改善有机EL元件的光取出效率的玻璃基板。作为这种本发明的实施方式的玻璃基板的玻璃成分，除了所述折射率调整成分之外，还含有适量的成形性提高成分。该成形性提高成分为在1000℃以下的加热状态下熔融玻璃为了具有适于成形的粘度而必要的成分。未含有该成分的玻璃存在有为了获得成形所需的粘度需要进行远超1000℃的加热，且进行模具成形时在必要的模具(金属模具)中要求过度的耐热性的同时，对已成形的凹凸结构的尺寸或形状加以限定的问题。本发明的实施方式的玻璃基板通过含有适量的该成形性提高成分，能够获得例如在600℃～1000℃较低温下模具成形时所需的适当粘度。本发明的实施方式的玻璃基板含有适量的碱性成分作为成形性提高成分。作为碱性成分含有适量的Na2O与K2O。为了获得良好的模具成形性，作为玻璃成分优选含有10mol％～20mol％的Na2O+K2O。其中Na2O为能够通过与作为玻璃基板的主成分的SiO2交换来提高玻璃基板的折射率的成分，所以为了提高折射率，优选在Na2O+K2O中将Na2O的成分含有率设为大于K2O的成分含有率。并且，K2O具有抑制TiO2晶化的效果，所以优选在Na2O+K2O中K2O含有1mol％～10mol％。图1表示本发明的实施方式的玻璃基板的制造方法。图1(a)是根据轧制送出成形的玻璃基板的成形方法，图1(b)是根据狭缝下降成形的玻璃基板的成形方法。根据图1(a)所示的轧制送出成形，从省略图示的熔融设备供给的熔融玻璃Gm穿过孔口1供给到第一成形辊2。在第一成形辊2中对穿过孔口1的预定厚度的熔融玻璃进行轧制或延伸而形成薄板状玻璃Ga。而且，该薄板状玻璃Ga穿过第一成形辊2后在第二成形辊3成形而形成为预定厚度的玻璃基板Gb。此时，在一对第二成形辊3中一表面形成有用于形成凹凸结构的模具，通过压上该模具而成形，在玻璃基板Gb的一侧表面形成凹凸结构。根据图1(b)所示的狭缝下降成形，与轧制送出成形相同，从省略图示的熔融设备供给熔融玻璃Gm，被供给的熔融玻璃Gm穿过狭缝孔口10而形成帘子状玻璃Gc。由成形辊11延伸该帘子状玻璃Gc而形成预定厚度的玻璃基板Gd。此时，在一对成形辊11的一侧形成有用于形成凹凸结构的模具，通过压上该模具，在玻璃基板Gd的一侧表面形成凹凸结构。图2是表示图1(a)的第二成形辊3与图1(b)的成形辊11所具备的模具的形态例。图2(a)所示的例子为并列弯曲状凹部S1的模具。通过在进行冷却或加热而温度调整为600℃～1000℃的玻璃基板表面上挤压该模具，在具有预定粘度的玻璃基板G表面形成有弯曲凸部M并列的凹凸结构。图2(b)所示的例子为并列矩形截面形状凹部S2的模具。图2(c)所示的例子为并列铸模部S3的模具。若在进行冷却或加热而温度调整为600℃～1000℃的玻璃基板表面上挤压该些模具，则在具有预定粘度的玻璃基板G表面上形成有弯曲凸部M通过其表面张力并列的凹凸结构。图2(b)、(c)所示的模具具有不与形成在玻璃基板G的弯曲凸部M的表面接触的模具内面。使用这种模具时，通过形成在玻璃基板G表面的弯曲凸部M的表面与模具的内面不接触，从而能够抑制玻璃基板G表面产生气泡。由此，能够抑制在玻璃基板G形成凹凸结构时的不良率，且能够提高成品率来提高生产效率。另外，图示的例子中在成形辊的表面形成有模具，但通过将形成上述形态的模具的模具按压在压板而不是辊上，能够在玻璃基板G表面形成相同的凹凸结构。本发明的其他实施方式的玻璃基板如前所述，不仅光取出侧表面具有通过模具成形形成的凹凸结构，玻璃基板中的与光取出侧表面相反的那一侧的里面具有通过模具成形形成的凹凸结构。图3表示在玻璃基板G的表里两面设置凹凸结构的例子。形成在玻璃基板G表里两面的凹凸结构如图3(a)所示，能够形成为表里对称，并且，如图3(b)、(c)所示，能够形成为表里不对称。图3(a)所示的例子通过在玻璃基板G(G1)的表里两面以相同图案形成多个弯曲凸部M，在表里两面形成凹凸结构，且通过多个弯曲凸部M形成透镜阵列。图3(b)所示的例子通过将形成在玻璃基板G(G2)的表里中一方的弯曲凸部M1的直径形成为相较形成在表里中另一方的弯曲凸部M2的直径更大，在各个面形成透镜阵列。图3(c)所示的例子在玻璃基板G(G3)的表里中一方形成多个弯曲凸部M，且在另一方形成多个圆锥或角锥凸部P。据此，形成有弯曲凸部M的一侧形成透镜阵列，且形成有圆锥或角锥凸部P的另一侧形成有棱镜阵列。图4是表示形成在玻璃基板的表里的凹凸结构的平面的配置图案。图示中实线表示表里中一方的凹凸结构图案，且图示中虚线表示表里中另一方的凹凸结构图案。分别形成在玻璃基板的表里的凹凸结构的图案能够形成为平面视时一致的图案。并且，如图4(a)所示，能够将表里的弯曲凸部M的配置图案设为，在相对于配置成直线状的弯曲凸部M的列方向正交的方向上仅位移弯曲凸部M直径的1/2的图案，或者如图4(b)所示，将表里的弯曲凸部M的配置图案设为，在相对于配置成直线状的弯曲凸部M的列方向正交的方向上仅位移弯曲凸部M直径的图案。如图3及图4所示，在玻璃基板G的表里两面形成凹凸结构的情况下，也会在进行图1及图2的压花的工序中形成双方的凹凸结构。并且，如图5所示，通过在第一成形辊2或者第二成形辊3中一对辊的双方设置模具S，能够在玻璃基板G的表里两面同时形成包括弯曲凸部M等的凹凸结构。据此，能够很精确度地规定形成在玻璃基板G的表里两面的凹凸结构的配置关系。如下表示本发明的实施方式的玻璃基板的玻璃成分例子。表1、表2、表3表示本发明的实施例与比较例。表1、表2中的试料No.1～No.9为本发明的实施例，表3中的试料No.10～No.12为比较例。表1～3中的各玻璃成分的配合比例的值的单位为mol％。[表1]成分\试料No.1No.2No.3No.4SiO263.4960.060.065.0Na2O8.3910.05.05.0K2O5.525.010.05.0TiO212.1615.015.015.0BaO3.625.05.05.0ZnO6.825.05.05.0折射率1.6061.6331.6221.624模具成形性良好良好良好良好备注[表2][表3]成分\试料No.10No.11No.12SiO265.065.050.0Na2O5.05.05.0K2O10.00.010.0TiO210.020.025.0BaO5.05.05.0ZnO5.05.05.0折射率1.585模具成形性良好不良备注着色大关于表1～3中的折射率测定试料，将调配成表中记载的玻璃组成的玻璃原料250g放入玻璃熔解炉(白金坩埚)，以1400℃～1500℃熔融之后降温，由白金搅拌器搅拌15分钟，注入铁制金属模具(70×70×20mm)制成块。通过将其放入电炉降温并缓冷而获得玻璃。从该玻璃切下碎片(约10×10×5mm)作为试料。对该试料使用Kalnew光学制精密折射率测定装置(KPR-30V)测定d线(588nm)的折射率。关于表1～3中的模具成形性的评价，将调配成表中记载的玻璃组成的玻璃原料以1400℃～1500℃熔融，之后，成形为薄板状之后，在降温至600℃～1000℃的状态下，压上直径100μm～800μm的圆形平面模具，脱模之后缓冷，并评价是否成形有10μm～20μm以上的凹凸差。形成有10μm～20μm以上凹凸差的情况设为“良好”，未形成的情况设为“不良”。如表1及表2的各试料中所示，折射率λd为1.60以上的玻璃组成中，含有10mol％～20mol％的Na2O+K2O作为碱性成分的试料No.1～No.9其模具成形性为“良好”，在温度调整为600℃～1000℃范围内的状态下能够通过压花形成有效改善光取出效率的凹凸结构。相对于此，如表3的试料No.11中所示，将碱性成分设为低于10mol％(仅Na2O为5mol％)时，在降温至600℃～1000℃的状态下无法获得预定凹凸差。含有10mol～20mol％的Na2O+K2O作为碱性成分的玻璃组成中，将用于提高折射率的玻璃成分之一BaO的含有率设为5mol％～15mol％左右时，为了将玻璃基板的折射率λd设为1.60以上，TiO2含有12mol％～24mol％时有效。若BaO配合过多则很难成形为板状，因此优选将含有率抑制在预定范围内。并且，在这种玻璃组成中，如试料No.12，将TiO2的含有率设为25mol％以上，则玻璃基板的着色变大而无法确保良好的透明性。以下讨论玻璃基板通过模具成形形成凹凸结构时的光取出效率改善效果。在此，作为能够通过模具成形形成的凹凸结构举出凸透镜阵列形状的例子，根据光线追踪法模拟计算在预定条件下的光取出效率。此处的光线追踪法对从完全扩散面的发光面随机射出的20，000根光线进行追踪，并从表面具有凸透镜阵列的玻璃基板向外部放射，且达到传感器面的光线的比例设为“光取出效率”。计算条件如下。发光面积：10mm×10mm。放光部的厚度d1＝0.2+0.2mm的双层结构，其中发光面为最顶面。发光部的折射率：1.591。透明导电层(ITO)的厚度d2＝0.0001mm。透明导电层的折射率：2.095。玻璃基板的厚度d3＝0.3mm。传感器面在玻璃基板的0.05mm(d4)上设置虚拟传感器来检查光线。图6示出用于模拟计算玻璃基板的“光取出效率”的模型结构。图6(a)将上述发光元件的构成条件模式化，图6(b)为形成在玻璃基板表面的凸透镜阵列的截面图。图7的(a)、(b)、(c)中图表化示出计算结果。图7(a)表示将各个透镜以曲率半径r＝190μm、透镜高度h＝20μm设为一定的情况下的透镜面的比例(％：透镜的占有面积比例)与光取出效率(％)的关系。从图中可知，越提高透镜面的比例，且越提高玻璃基板的折射率，则能够使光取出效率越高。尤其，通过在10％～80％的透镜面的比例范围内将玻璃基板的折射率设为1.60以上，能够有效提高光取出效率。图7(b)表示将透镜高度h＝20μm、透镜面比例＝80.6％设为一定时的透镜直径d(μm)与光取出效率(％)的关系。从图中可知，越缩小透镜直径、且越提高玻璃基板的折射率，则能够使光取出效率越高。尤其，通过在100μm～430μm的透镜直径的范围内将玻璃基板的折射率设为1.60以上，能够有效提高光取出效率。图7(c)表示以透镜直径d＝169.7μm、透镜面比例＝80.6％设为一定时的透镜高度h(μm)与光取出效率(％)的关系。从图中可知，越增加透镜高度，且越提高玻璃基板的折射率，则能够使光取出效率越高。尤其，通过在5μm～20μm的透镜高度范围内将玻璃基板的折射率设为1.60以上，能够有效提高光取出效率。图8示出在玻璃基板G的里面侧设置凹凸结构时有机EL元件的模型结构。在形成有有机EL元件的玻璃基板G里面侧设置凹凸结构时，如图8(a)所示，在玻璃基板G里面上形成相较玻璃基板G的折射率具有更高折射率的高折射率层100，实现玻璃基板G里面侧的平坦化，能够通过在其上层叠透明导电层101、包括有机层的发光部102、反射电极层103等而形成有机EL元件。并且，如图8(b)所示，还能够在设有凹凸结构的里面上直接层叠透明导电层101、包括有机层的发光部102、反射电极层103等而形成有机EL元件。任意结构中，能够抑制在玻璃基板G的里面侧的界面上全反射并返回的光，因此能够提高有机EL元件的光取出效率。其中，图8(a)、图8(b)的凹凸结构均能够设为透镜阵列或棱镜阵列等各种形态的凹凸结构。图8所示的有机EL元件的模型结构中光取出效率改善效果的模拟结果如下所示。该模拟结果是根据所述光线追踪法得到的。此处的光线追踪法对从完全扩散面的发光面随机射出的20，000根光线进行追踪，并由传感器检测从玻璃基板放射到外部的光，且达到传感器面的光线比例设为“光取出效率”。其中，如图8(a)所示，玻璃基板G与透明导电层101之间设置高折射率层100的模型作为第一模型，如图8(b)所示，在玻璃基板G与透明导电层101之间未设有高折射率层的模型作为第二模型。双方通用的计算条件设为玻璃基板G的射出面与传感器的距离为0.05mm，玻璃基板G的厚度d3＝0.7mm，玻璃基板G的折射率为1.65，透明导电层101的厚度d2＝0.00015mm，其折射率为1.9，发光部102的厚度d1＝0.0002mm，其折射率为1.7，反射电极层103的反射率为85％。<第一模型>发光面积：10mm×10mm。高折射率层100的厚度da＝0.02mm、其折射率为1.9。玻璃基板G的光取出侧表面的凹凸结构：透镜阵列(在上侧由凸透镜配置成蜂窝状，透镜直径d＝0.08mm、透镜高度h＝0.025mm、透镜间距p＝0.085mm(参考图6))。玻璃基板G的里面侧(透明导电层侧)的凹凸结构：棱镜阵列(棱镜高度Lh＝0.025mm，棱镜底边Lb＝0.05mm(参考图8(a))。将模拟结果示于表4。[表4]<第二模型>发光面积：2mm×2mm。玻璃基板G的光取出侧表面的凹凸结构：透镜阵列(在上侧由凸透镜配置成蜂窝状，透镜直径d＝0.08mm、透镜高度h＝0.025mm、透镜间距p＝0.085mm(参考图6))。玻璃基板G的里面侧(透明导电层侧)的凹凸结构：透镜阵列(同上)。将模拟结果示于表5。[表5]从上述模拟结果可知，通过在玻璃基板G中的光取出侧表面与里面的双方形成凹凸结构，能够实现进一步有效改善光取出效率。将本发明的实施方式的玻璃基板作为光取出侧透明基板所使用的有机EL元件如上述能够有效地提高光取出效率。使用该玻璃基板的有机EL元件能够作为各种用途的有机EL装置的发光元素而采用，然而，尤其通过在要求以节省电力消耗获得高亮度的有机EL照明装置中采用，能够提高装置性能。附图标记说明1-孔口；2-第一成形辊；3-第二成形辊；10-狭缝孔口；11-成形辊；Gm-熔融玻璃；Ga-薄板状玻璃；Gc-帘子状玻璃，G(G1、G2、G3)、Gb、Gd-玻璃基板；M、M1、M2-弯曲凸部；P-圆锥或角锥凸部；100-高折射率层；101-透明导电层；102-发光部；103-反射电极层。当前第1页1 2 3