本发明涉及碳素发热组合物及利用该碳素发热组合物的碳素发热体的制造方法，更详细而言，涉及一种将含有碳素的发热组合物在各种绝缘体上气相沉积成薄膜而制造碳素发热体的碳素发热组合物及利用其的碳素发热体的制造方法。
背景技术：
：现有的发热体将镍铬合金线或康泰尔(kanthal)线等金属线当作导电线，缠绕成线圈形状使用。这种发热体具有各种问题，最典型的是将电能转换成热能的转换效率低，耗电量多，发生大气污染等。因此，为了改善这种金属发热体的缺点，开发使用了碳素发热体。所述碳素发热体将碳素材料用作发热手段，所述碳素材料具有导电性和抗静电性，能够使电流均匀分散于整个发热体，不仅对环境安全，价格低廉，而且具有比较容易处理的特性。这种碳素发热体依照如下方法制造，利用由碳素材料即石墨、炭黑、碳纳米管与分散剂及合成树脂粘合剂等组成的组合物，在基材的表面形成发热层。但是，以这种组成形成发热层时，由于碳素材料和合成树脂粘合剂的不同比重，碳素材料沉淀到发热层下部，存在整体导电性不均匀的缺点。另外，当仅将碳素材料用作导电性物质时，也存在导电性不好的缺点。另外，这种碳素发热体由于较低的电阻值和耐久性等，存在难以制造成薄膜的缺点。现有技术文献专利文献(专利文献0001)kr10-1994-0014694a(专利文献0002)kr10-1573142b1技术实现要素：所要解决的技术问题因此，本发明的目的在于提供一种碳素发热组合物，以石墨、四氯化锡、氯化锑、氯化铋、钼、锗、铝等组成碳素发热组合物，从而具有优异的导电性。另外，将所述碳素发热组合物在各种绝缘体上气相沉积成薄膜，从而提供一种不仅具有优异的导电性及耐久性，而且电阻值均匀、发热温度一定的碳素发热体。另外，提供一种单位面积发热量及能量效率高的碳素发热体。解决技术问题的方案为实现上述目的，本发明的碳素发热组合物包含石墨、四氯化锡(sncl4)、三氯化锑(sbcl3)、氯化铋(bicl3)、钼(mo)、铝(al)、锗(ge)、乙酸(aceticacid)及表面活性剂。所述碳素发热组合物包含25～35重量％的石墨、15～25重量％的四氯化锡(sncl4)、2～4重量％的三氯化锑(sbcl3)、0.5～1.5重量％的氯化铋(bicl3)、0.5～1.5重量％的钼(mo)、1～3重量％的铝(al)、2～4重量％的锗(ge)、7～13重量％的乙酸(aceticacid)及25～35重量％的表面活性剂。所述碳素发热组合物还包含作为溶剂的乙醇。本发明的碳素发热体的制造方法包括以下步骤：(a)混合石墨、表面活性剂及乙酸的步骤；(b)将四氯化锡溶解于乙醇的步骤；(c)混合所述(a)步骤的混合物和所述(b)步骤的溶解液的步骤；(d)在所述(c)步骤的混合物中投入三氯化锑、氯化铋、钼、铝及锗并搅拌、混合的步骤；(e)使所述(d)步骤的混合物熟化20～30个小时而制造碳素发热组合物的步骤；(f)利用气相沉积法(gasphaseevaporation)，使通过所述(e)步骤制造的碳素发热组合物蒸发并沉积于基材的表面的步骤；(g)在所述(f)步骤的沉积层两端部形成电极的步骤。所述(f)步骤使基材位于电炉内的主炉，使所述碳素发热组合物位于电炉内蒸发架后，使所述碳素发热组合物蒸发，并使蒸气状态的所述碳素发热组合物沉积于基材的表面。发明效果本发明的碳素发热组合物及碳素发热体由于导电性高，单位面积发热量及能量效率优异，能够抑制电力浪费，具有耐久性优异的优点。另外，由于发热层的电阻值均匀，发热温度一定，不仅辐射有益人体的远红外线，而且制造工艺简单、经济，不诱发环境污染，发热体能够适用于多个领域。附图说明图1是显示本发明的碳素发热体的制造顺序的图。具体实施方式下面详细说明本发明。本发明用于消除现有的碳素发热体的缺点，为了高导电性，作为导电性物质，没有只使用石墨，而是同时还使用其它非金属导电性物质和金属。更具体而言，本发明的碳素发热组合物包括石墨、四氯化锡(sncl4)、三氯化锑(sbcl3)、氯化铋(bicl3)、钼(mo)、铝(al)、乙酸(aceticacid)及表面活性剂。所述碳素发热组合物是考虑到单位面积的电阻特性、远红外线的辐射率、化学稳定性等而所组成的，不仅具有高导电性，而且能够以薄膜形状形成碳素发热层，耐久性也优异。首先，所述石墨作为本发明的碳素发热组合物的基础成分，如前所述，导电性优异，对环境安全，是低廉的材料。因此，如果将这种石墨用作碳素发热组合物的基础成分，则可以确保优异的导电性、价格竞争力等。此时，优选所述石墨采用通过球磨(ballmilling)而粉碎的纳米颗粒，这是为了在形成发热体即发热层时，利用纳米气相沉积法，而且进一步提高导电性。所述球磨的方法采用该技术所属领域公知的方法即可，优选该颗粒大小为2～3000nm。以除溶剂之外的碳素发热组合物100重量％为基准，可以包含25～35重量％的所述石墨，这是因为，如果其含量不足25重量％，则导电性不好，如果超过35重量％，则分散性下降。接下来，非金属导电性物质中之一的四氯化锡(sncl4)也是构成本发明的组合物的基础成分，对发热层赋予优异的导电性，使得发热体能够高温发热。以除溶剂之外的碳素发热组合物全体100重量％为基准，可以包含15～25重量％的所述四氯化锡，这是因为，如果其含量不足15重量％，则导电性不好，如果超过25重量％，则发热层的稳定性下降。另外，所述三氯化锑(sbcl3)也是对发热层赋予优异的导电性的成分，以除溶剂之外的碳素发热组合物全体100重量％为基准，可以包含2～4重量％的所述三氯化锑(sbcl3)。这是因为如果其含量不足2重量％或超过4重量％，则发热层的均匀性下降，电阻变得不均匀。所述氯化铋(bicl3)也在发热层内赋予导电性，而且改善发热层的耐久性、热稳定性。以除溶剂之外的碳素发热组合物全体100重量％为基准，可以包含0.5～1.5重量％的所述氯化铋，这是因为，如果其含量不足0.5重量％，则其效果微弱，如果超过1.5重量％，则发热层的耐久性反而下降。所述钼(mo)、铝(al)及锗(ge)作为用于赋予导电性的金属成分，所述钼、铝、锗与石墨及其它的非金属导电性物质一同构成结晶体，形成发热层即薄膜。此时，具有与仅以石墨或其它的非金属成分构成发热层时无法相比的程度的显著优异的导电性。另外，所述锗在发热时辐射大量的远红外线，因而应用于电热器及农业用暖风机、干燥机时，可以带来有益人体及农产品的效果。其中，以除溶剂之外的碳发热组合物全体100重量％为基准，可以包含0.5～1.5重量％的钼、1～3重量％的铝、2～4重量％的锗，这是因为，如果各个的含量不足基准值，则导电性提高效果下降，如果各个的含量超过基准值，则整体制造费用上升。所述乙酸(aceticacid)使组合物稳定化，在能够使将发热层成型为薄膜的同时，改善其耐久性。以除溶剂之外的碳素发热组合物全体100重量％为基准，可以包含7～13重量％的所述乙酸，这是因为，如果其含量过小，则所述的效果微弱，如果过量，则对导电性造成不良影响。而且，所述表面活性剂用于提高石墨的分散性，可以利用本领域公知的多样的非离子性、阳离子性、阴离子性表面活性剂。作为所述表面活性剂的一个示例，可以采用硅二醇共聚物。以除溶剂之外的碳素发热组合物全体100重量％为基准，可以包含这种表面活性剂25～35重量％。而且，包含如上所述成分的本发明的碳素发热组合物还可以包括溶剂，优选地使用乙醇作为溶剂。而且，相对于前面的组合物即相对于除溶剂之外的碳素发热组合物，可以包含0.8～1.2重量比左右的所述溶剂，但并非必须限定于此。这是因为，所述溶剂是在制造发热体时挥发的成分，因而不对整体的导电性及耐久性等物理性质产生影响。所述碳素发热组合物作为导电性物质，包含作为碳素材料的石墨，同时还包含三氯化锑、氯化铋等非金属性导电性物质、钼、铝、锗等金属物质，从而与以往单独使用碳素材料或除碳素材料之外的非金属性导电性物质的示例相比，不仅具有显著优异的导电性，而且耐久性也优异。下面对本发明的碳素发热体的制造方法进行说明。在下述发热体的说明中，关于与前面的碳素发热组合物重复的内容将省略说明。首先，本发明的碳素发热体在基材的表面形成有薄膜形状的发热层，所述发热层由前述碳素发热组合物而沉积形成。此时，作为所述基材，不仅是玻璃、石英，还可以是除此之外的材质，其形状也可以为板状、环状等多样的形状，不限制基材的种类、形状等。而且，所制造的碳素发热体可以应用于需要高温或温热的各种供暖用、热水供应用、干燥用、食品调理用等多样的设备，只要是使用该发热体的设备，则不限制其种类。这种本发明的碳素发热体的制造方法的特征在于，包括以下步骤：(a)混合石墨、表面活性剂及乙酸的步骤；(b)将四氯化锡溶解于乙醇的步骤；(c)混合所述(a)步骤的混合物和所述(b)步骤的溶解液的步骤；(d)在所述(c)步骤的混合物中投入三氯化锑、氯化铋、钼、铝及锗并搅拌、混合的步骤；(e)使所述(d)步骤的混合物熟化20～30个小时而制造碳素发热组合物的步骤；(f)利用气相沉积法(gasphaseevaporation)，使通过所述(e)步骤制造的碳素发热组合物蒸发并沉积于基材的表面的步骤；(g)在所述发热层的两端部形成电极的步骤。下面参照图1，按各个步骤详细说明。(a)混合石墨、表面活性剂及乙酸的步骤。首先，按各含量比测量石墨、表面活性剂及乙酸后，将其投入到混合器内，混合约15～25分钟。此时，所述石墨采用通过球磨机粉碎的2～3000nm大小的纳米颗粒。(b)将四氯化锡溶解于乙醇的步骤。接下来，乙醇和四氯化锡也按各含量比测量后，将所述四氯化锡投入到乙醇中进行溶解。(c)混合所述(a)步骤的混合物和所述(b)步骤的溶解液的步骤。然后，在所述(b)步骤的溶解液中投入所述(a)步骤的混合物进行混合。其中，混合是指只需在所述(b)步骤的溶解液中投入所述(a)步骤的混合物的程度即可，不需要另外进行搅拌。(d)在所述(c)步骤的混合物中投入三氯化锑、氯化铋、钼、铝及锗并搅拌、混合的步骤。然后，按含量比测量三氯化锑、氯化铋、钼、铝及锗后，将其投入到所述(c)步骤的混合物中。然后，利用搅拌器，将其搅拌约90～150分钟。此时，设定所述搅拌器的温度达到45～55℃左右，以便其搅拌及混合充分进行。在本发明中，将各成分分成所述(a)、(b)、(c)、(d)步骤进行混合的理由，不仅是为了各成分混合的容易性，而且为了混合物的化学稳定性。(e)使所述(d)步骤的混合物熟化20～30个小时而制造碳素发热组合物的步骤。如上所述，混合完成后，使所述(d)步骤的混合物自然熟化20～30个小时，从而完成碳素发热组合物的制造。其中，所述自然熟化是指将所述组合物放置于室温程度(15～30℃)即可。(f)利用气相沉积法(gasphaseevaporation)使通过所述(e)步骤制造的碳素发热组合物蒸发并沉积于基材的表面的步骤。而且，利用气相沉积法使通过所述(e)步骤制造的碳素发热组合物沉积于基材的表面，形成发热层。其中，所述气相沉积法优选采用不同于现有的物理气相沉积(physicalvapordeposition,pvd)或化学气相沉积(chemicalvapordeposition,cvd)的纳米-气相沉积法，通过这种纳米-气相沉积法而形成薄膜形状的发热层，从而不仅具有耐久性，而且具有电阻值的均匀性等。如果对此更具体地进行说明，所述的纳米-气相沉积法在包括主炉和蒸发架的电炉中进行沉积，首先将基材固定于主炉的上部。然后，将被固定的基材以500～1000℃左右预热20～40分钟时间。这种预热是为了发热层的安全沉积，可以实现发热体的耐久性及电阻的稳定性。接下来，使前面制造的碳素发热组合物位于电炉内蒸发架上，从而使碳素发热组合物全部蒸发。此时，蒸发架的温度约200～300℃左右。在此过程中，溶剂全部挥发，只有其余成分被汽化，在所述汽化的状态下，分子均匀地沉积于基材的表面。其中，所述沉积层即发热层的厚度可以通过位于蒸发架上的碳素发热组合物的量来调节，分子在汽化的状态下沉积，因而能够形成为薄膜，形成均匀的电阻。因此，所述发热层的厚度根据目标发热量而调节。此时，当所述基材并非板状时，通过基材的旋转，当然可以形成均匀的发热层。而且，完成沉积后，将完成沉积的基材以约350～450℃左右后热5～15分钟，在常温下缓慢冷却。(g)在所述(f)步骤的沉积层两端部形成电极的步骤。在所述基材上完成沉积后，在所述沉积层即发热层的两端部形成用于接入电压的电极。可以沿发热层的纵向或横向形成一对以上所述电极。形成所述电极的材料不限，但是利用导电性优异的银粉末。具体而言，将由银粉末和松脂按1:0.5～1体积比混合而制造的电极液涂于发热层的两端部。而且，将其在室温(15～30℃)下干燥90～210分钟后，投入电炉，在约180～220℃下加热约100～140分钟，在750～850℃下加热50～70分钟进行烧结。然后，关闭电炉的电源，熟化至达到常温。而且，除这种方法之外，还可以利用公知的电极材料及方法形成电极。如果向在端部形成的电极流入电源，则在电流流过发热体的同时，发热层发挥电阻作用而发生热。因此，本发明的发热体对单位面积的电阻特性优异，能够高温发热，具有均匀的电阻值及优异的耐久性。另外，不仅辐射远红外线，而且能量转换效率优异，能够节省电力，不同于现有技术，制造工艺简单，能够降低制造成本。而且，由于这些优点，本发明的碳素发热体可以应用于加热(heating)垫、加热毯等寝具类、公寓或普通住宅的地暖等居住用供暖装置、办公室或车间的工业用供暖装置、印刷烘干及涂装烘干等各种工业用加热装置、诸如塑料大棚和畜舍、农产品烘干系统等的农业用设备、用于融化道路或停车场的雪的防冻结装置等。下面通过具体实施例，详细说明本发明。实施例制造了具有如下表1所示组成的发热组合物。然后，利用制造的发热组合物，在200mm×200mm×10mm大小的陶瓷板的一侧面形成了发热层。其中，发热层的形成是将所述基材固定于电炉的主炉，以800℃预热30分钟，使各发热组合物20g位于电炉(主炉的温度约700℃)的蒸发架(温度约230℃)并全部蒸发。然后，将所述电炉的温度定为约400℃，后热10分钟时间，使结束后热的陶瓷板在常温下慢慢冷却。然后，在所述沉积的沉积层的两端部分涂布电极后，在25℃下干燥约2小时，将其投入电极形成炉，在200℃下加热2小时，在800℃下追加加热1小时后，在电极形成炉内熟化，直至达到常温时为止。此时，所述电极利用由银粉末和松脂按1:1体积比混合而成的电极液。【表1】实施例的组成(g)类别实施例1实施例2实施例3实施例4石墨25253535四氯化锡15251525三氯化锑4442氯化铋1.51.51.50.5钼(mo)1.51.51.50.5铝(al)2221锗(ge)3332乙酸(aceticacid)1313137表面活性剂35252527乙醇100100100100比较例1与实施例1相同地实施，但不使用石墨。比较例2与实施例1相同地实施，但不使用石墨、钼、铝、锗。比较例3与实施例1相同地实施，但不使用四氯化锡、三氯化锑、氯化铋。比较例4与实施例1相同地实施，但不使用钼、铝、锗。实验例测量所述实施例及比较例的表面电阻，将其结果显示于下表2中。【表2】实验例1的结果(单位：ω)类别表面电阻实施例1300实施例2310实施例3320实施例4350比较例1150比较例2100比较例3160比较例4180正如所述表2中可以确认的，确认了实施例1～4的表面电阻显著优异于比较例1～4。以上详细描述了本
发明内容的特定部分，本领域技术人员应当清楚这种具体描述只是优选的实施方式，本发明的范围不限于此。因此，本发明的实质范围由附带的权利要求书及其等价物定义。当前第1页12