本发明涉及一种电路系统及其制备方法，尤其涉及一种可拉伸或弯折复合电路系统及其制备方法。
背景技术：
：：柔性电子设备是目前国内外研究和发展的一个热点方向，在可穿戴电子设备、柔性传感器件等领域具有潜在的广泛应用。一方面在本体或者表面构筑电子的导电通路；另一方面，高分子赋予材料柔性和可变形性能。然而，因为材料在整体的变形中导致电子通路的变形，使导电性降低。目前，为了解决电子通道在变形状态下保持导电性的问题，广泛采用的一种方法是将电子电路制作在预拉伸的柔性基底，并进一步地，让预拉伸的材料收缩产生褶皱。收缩后的材料在一定范围内再次拉伸时，电导率几乎维持不变。然而，这种基于弹性基体的电路起皱的方法目前面临的问题包括：为避免在使用过程中因过度拉伸/弯折导致电路被破坏，要求很大的预拉伸。而在常温下拉伸很大并且不容易出现破坏的弹性材料，比如橡胶，在之后的使用中因为力学模量偏小，容易出现过度变形导致电路被破坏的现象。并且，在与电路的整合过程中，约束必须始终保持以保证弹性基底一直处于拉伸变形状态。而当需要局部预拉伸时，所需施加的约束及其设备会很复杂。形状记忆聚合物是一类具有刺激响应和驱动特性的智能高分子。在一个典型的形状记忆热力学流程中，形状记忆聚合物首先在较高温度下被变形和固定形状；然后再次升温触发形状回复。一般来说，形状记忆聚合物大都在较高温度下体现良好的弹性性能，而在较低温度下为塑性或脆性。cn101985518b和文献ccwang,wmhuang,zding,etal.,rubber-likeshapememorypolymericmaterialswithrepeatablethermal-assistedhealingfunction,smartmater.struct.21(2012)115010报道了一种橡胶状的弹性形状记忆聚合物。在此发明基础上，本发明公开了一种可拉伸或弯折复合电路系统的制备方法及其制备方法。(对应权利要求1)。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种可拉伸或弯折复合电路系统及其制备方法，其基本思路是在弹性形状记忆聚合物内部或表面嵌有或覆盖有电路系统，经过拉伸或者弯折，在一定的变形范围内，电路系统的性能维持不变。本发明所采用的技术方案：一种可拉伸或弯折复合电路系统的制备方法，包括如下步骤：s1：制备弹性形状记忆聚合物；s2：将步骤s1制备的弹性形状记忆聚合物在60-120℃下预拉伸10％-150％，然后降至室温固定所述弹性形状记忆聚合物的临时形状；s3：在步骤s2得到的预拉伸过的弹性形状记忆聚合物的内部或表面上通过喷涂、粘贴或电路打印工艺制备电路系统；s4：加热触发经步骤s3处理的弹性形状记忆聚合物形状回复，导致电路系统形成褶皱，得到可拉伸或弯折复合电路系统。步骤s1中，将热熔胶组分添加到液态的硅胶弹性体中，在85℃下充分搅拌均匀，然后降到室温，再加入固化剂，倒入模具中固化成膜，制备出弹性形状记忆聚合物。优选的，若硅弹性体中添加10％-40％质量分数的热熔胶组分，混合形成的弹性形状记忆聚合物的固定率为50％-90％，回复率保持在95％-99％，同时，室温下弹性形状记忆聚合物的弹性模量为0.5mpa-5mpa。优选的，若硅弹性体中添加10％-40％质量分数的聚氨酯组分，混合形成的弹性形状记忆聚合物的固定率为50％-90％，回复率保持在95％-99％，同时，室温下弹性形状记忆聚合物的弹性模量为0.2mpa-4mpa。优选的，若硅弹性体中添加10％-40％质量分数的石蜡组分，混合后所形成的弹性形状记忆聚合物的固定率为50％-90％，回复率保持在90％-99％，同时，室温下弹性形状记忆聚合物的弹性模量为0.2mpa-6mpa。一种可拉伸或弯折复合电路系统，包括弹性形状记忆聚合物，所述弹性形状记忆聚合物内部嵌有或表面覆盖有电路系统，所述弹性形状记忆聚合物经过拉伸或者弯折，在一定的变形范围内，电路系统的性能维持不变。优选的，所述电路系统被包埋或者印制/覆盖于单向/双向或局部预拉伸过的弹性形状记忆聚合物基底内或表面层，再经加热触发其形变回复使电路系统产生褶皱，以此褶皱状态作为初始状态，当复合电路系统在外力作用下发生一定程度的拉伸/弯折变形时，电路系统通过褶皱拉平/加深避免被拉/压破坏，从而维持原电路的工作性能。优选的，所述弹性形状记忆聚合物的材料种类包括但不限于：弹性的硅胶/热熔胶体系、弹性的硅胶/聚氨酯体系、弹性的硅胶/石蜡体系、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)及eva海绵、聚氨酯弹性体(tpu)及其海绵和全氟磺酸离子胶。本发明公开的柔性体系能够克服现有形状记忆材料(如合金,聚合物等)在相对低温(低于其形状恢复温度)下受力时，容易出现塑性或准塑性变形(即永久或可通过形状记忆功能恢复的残余变形)或脆性破坏的问题。与采用传统弹性体相比，本发明采用弹性形状记忆聚合物基体，因此具有以下特点：(1)预拉伸过程中经加热升温后，弹性模量显著降低，因此变形能力大为提高，且在冷却后形状记忆聚合物重新变硬，且临时形状能在去除约束后自发维持。(2)电路的褶皱是经加热触发形状记忆聚合物的形变回复产生。这一变形回复过程受具体聚合物特性和加热条件的影响，具有良好的可控性。另外，在变形回复完成并冷却到室温的过程中，聚合物再次经历了相转变和弹性模量的变化，形状记忆聚合物基材可以与电路中的刚性部件，如电池，芯片等的外形相匹配，从而最大程度地减小复合电路系统内的变形场，使刚性的电路与柔性基材的相容性和匹配性获得提高。(3)常温下弹性模量的提高有效地避免使用过程中由于意外过度加载而导致的电路损坏。普通的弹性体在可变形电子设备的制备和使用过程中聚合物的弹性模量等力学性能维持不变。而形状记忆聚合物的弹性模量在不同温度下可以相差数十到数百倍，这使得聚合物在高温下更容易预变形，而冷却到室温后弹性模量的回复有利于复合结构在使用中避免过大外力导致电路受损。(4)本发明的最大特点，在于采用弹性形状记忆聚合物与较刚性的电路系统相复合，一方面与普通弹性基体一样可以通过褶皱形态的转变(拉平或加深)实现电路的可弯折/拉伸，另一方面，又可以克服采用普通弹性基体导致的问题，也就是既可以在与电路系统复合中取消约束，又可以避免在使用过程中因拉伸/弯折过度导致电路被破坏。附图说明图1为本发明一种基于弹性形状记忆聚合物的可拉伸或弯折复合电路系统产生褶皱和一种基于常规弹性体的可拉伸或弯折复合电路系统产生褶皱的对比示意图，其中，(a)为基于弹性形状记忆聚合物的可拉伸或弯折复合电路系统产生褶皱示意图，和(b)为基于常规普通弹性体的可拉伸或弯折复合电路系统产生褶皱的示意图。图2为本发明实施例一的双层单向预拉伸的柔性复合电路系统示意图。图3是本发明实施例二利用单层单向预拉伸在形状记忆聚合物表面产生褶皱形貌的光学照片(a)，电子显微镜(b)和原子力显微镜(c)照片。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明公开了一种可拉伸或弯折复合电路系统的制备方法，包括如下步骤：s1：制备弹性形状记忆聚合物；s2：将步骤s1制备的弹性形状记忆聚合物在60-120℃下预拉伸10％-150％，然后降至室温固定所述弹性形状记忆聚合物的临时形状；s3：在步骤s2得到的预拉伸过的弹性形状记忆聚合物的内部或表面上通过喷涂、粘贴或电路打印工艺制备电路系统；s4：加热触发经步骤s3处理的弹性形状记忆聚合物形状回复，导致电路系统形成褶皱，得到可拉伸或弯折复合电路系统。步骤s1中，将热熔胶组分添加到液态的硅胶弹性体中，在85℃下充分搅拌均匀，然后降到室温，再加入固化剂，倒入模具中固化成膜，制备出弹性形状记忆聚合物。其中，若硅弹性体中添加10％-40％质量分数的热熔胶组分，混合形成的弹性形状记忆聚合物的固定率为50％-90％，回复率保持在95％-99％，同时，室温下弹性形状记忆聚合物的弹性模量为0.5mpa-5mpa。其中，若硅弹性体中添加10％-40％质量分数的聚氨酯组分，混合形成的弹性形状记忆聚合物的固定率为50％-90％，回复率保持在95％-99％，同时，室温下弹性形状记忆聚合物的弹性模量为0.2mpa-4mpa。其中，若硅弹性体中添加10％-40％质量分数的石蜡组分，混合后所形成的弹性形状记忆聚合物的固定率为50％-90％，回复率保持在90％-99％，同时，室温下弹性形状记忆聚合物的弹性模量为0.2mpa-6mpa。一种可拉伸或弯折复合电路系统，包括弹性形状记忆聚合物，所述弹性形状记忆聚合物内部嵌有或表面覆盖有电路系统，所述弹性形状记忆聚合物经过拉伸或者弯折，在一定的变形范围内，电路系统的性能维持不变。其中，所述电路系统被包埋或者印制/覆盖于单向/双向或局部预拉伸过的弹性形状记忆聚合物基底内或表面层，再经加热触发其形变回复使电路系统产生褶皱，以此褶皱状态作为初始状态，当复合电路系统在外力作用下发生一定程度的拉伸/弯折变形时，电路系统通过褶皱拉平/加深避免被拉/压破坏，从而维持原电路的工作性能。其中，所述弹性形状记忆聚合物的材料种类包括但不限于：弹性的硅胶/热熔胶体系、弹性的硅胶/聚氨酯体系、弹性的硅胶/石蜡体系、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)及eva海绵、聚氨酯弹性体(tpu)及其海绵和全氟磺酸离子胶。在本发明的具体技术方案中，此形状记忆聚合物在高低温下都具有良好的弹性性能，从而克服了现有形状记忆材料(如合金,聚合物等)在相对低温(低于其形状恢复温度)下受力时，容易出现塑性或准塑性变形(即永久或可通过形状记忆功能恢复的残余变形)或脆性破坏的问题。本发明的形状记忆聚合物的力学强度、模量和形状记忆性能可以根据具体应用的强度和拉伸/弯折要求通过组分变化方便地进行调控。这有利于提高聚合物基底与刚性电子元器件的相容性和匹配性。本发明将刚性的电子元器件与柔性的弹性形状记忆聚合物基体相复合后，弹性形状记忆聚合物基体的残余应变可以通过加热恢复，即利用形状记忆的热触发形变回复的基本特性消除弹性形状记忆聚合物基体的残余应变，使体系在宏观尺寸上完全或者几乎完全回复到弹性形状记忆聚合物基体初始状态。本发明的电路系统是单层或多层的复合结构，并经过单向或者双向的预拉伸。对于多层结构，电子电路通过对电路无损害的热熔胶、溶剂或与弹性形状记忆聚合物基体相似/相同的聚合物等常规方式实现对弹性形状记忆聚合物基体的紧密粘接。如图1所示，基于弹性形状记忆聚合物和常规弹性体产生褶皱的对比示意图，图1中，(a)为基于弹性形状记忆聚合物的可拉伸或弯折复合电路系统，具体为弹性形状记忆聚合物在初始形状下经加热拉伸、降温固定后得到临时形态，再在所述弹性形状记忆聚合物的表面覆盖有电路系统赋予导电层，形成电路层，接着对临时形态的弹性形状记忆聚合物加热回复，使电路系统产生褶皱，实现弹性形状记忆聚合物在准塑性下的可逆拉伸和回复；(b)为基于常规普通弹性体的可拉伸或弯折复合电路系统产生褶皱的流程对比示意图，具体为初始形状在室温下拉伸得到临时形状，在临时形状的表面赋予导电层形成电路层，再经弹性回复和拉伸实现常规弹性下的可逆拉伸和回复。具体说来，弹性形状记忆聚合物在较高温度下经过单向/双向预拉伸并冷却固定临时形状，然后将电路系统包埋或者印制/覆盖于聚合物基底或表面层，再经过加热触发形变回复使电路系统产生褶皱。以此褶皱状态作为初始状态，当复合电路系统在外力作用下发生一定程度的拉伸/弯折变形时电路系统通过褶皱拉平/加深避免被拉/压破坏，从而维持原电路的工作性能。利用这一流程将刚性的电子元器件与柔性的弹性形状记忆聚合物基体相复合后，弹性形状记忆聚合物基体的残余应变可以通过加热恢复，即利用形状记忆的热触发形变回复的基本特性消除弹性形状记忆聚合物基体的残余应变，使体系在宏观尺寸上完全或者几乎完全回复到弹性形状记忆聚合物基体初始状态。另一方面，可以方便的制备出单层/多层、单向/双向预拉伸的复合结构。对于多层结构，电子电路通过对电路无损害的热熔胶、溶剂或与弹性形状记忆聚合物基体相似/相同的聚合物粘结等常规方式实现对弹性形状记忆聚合物基体的紧密粘接。进一步地，弹性形状记忆聚合物的力学强度、模量和形状记忆性能可以根据具体应用的强度和拉伸/弯折要求通过组分变化方便地进行调控。这有利于提高聚合物基底与刚性电子元器件的相容性和匹配性。可应用的材料种类包括但不限于：弹性的硅胶/热熔胶体系、弹性的硅胶/聚氨酯体系、弹性的硅胶/石蜡体系、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)及eva海绵、聚氨酯弹性体(tpu)及其海绵和全氟磺酸离子胶。实施例一制备两片硅胶型的弹性形状记忆聚合物，分别将两片聚合物在较高温度(比如100℃)下单向拉伸30％，然后降到室温下固定临时形状。在预拉伸过的一片聚合物表面印制电路后用硅胶将两片聚合物粘一起，电路在中间。在硅胶固化后，再次升温触发变形回复使电路发生褶皱。做出的双层单向预拉伸的柔性复合电路系统见图2。实施例二通过如下四个步骤，制备出单层单向预拉伸的形状记忆聚氨酯型可拉伸/弯折复合电路系统。具体步骤包括：(1)利用溶剂蒸发法或热压法制备形状记忆聚氨酯薄膜一片；(2)在80℃下单向预拉伸20％，然后降至室温固定临时形状；(3)在预拉伸过的聚氨酯薄膜表面通过喷涂等工艺制备电路；(4)加热触发形状回复导致电路形成微纳米褶皱。已经制备出了一系列形状记忆收缩产生的微纳米褶皱表面，代表性的样品的光学照片、扫描电子显微镜及原子力显微镜照片如图3所示。实施例三通过四步，制备出双层双向预拉伸的硅胶/热熔胶柔性电路系统，具体制备过程包括：(1)将热熔胶组分添加到液态的硅胶弹性体中，在90℃下充分搅拌均匀，然后降至室温，再加入固化剂，倒入模具中固化成膜，制备出两片聚合物膜；(2)在90℃下双向预拉伸40％，然后降至室温固定临时形状；(3)在预拉伸过的一片聚合物膜表面通过喷涂或电路打印等工艺制备电路；(4)将两片预拉伸过的聚合物膜用同样的材料粘接成双层结构，并在粘结部位固化后加热触发形状回复使内嵌的电路产生褶皱。实施例四利用如下四步，制备出单层单向预拉伸的硅胶/热熔胶体系，并利用热熔胶的含量对室温下的刚度(弹性模量)进行调控。具体制备过程包括：(1)将热熔胶组分添加到液态的硅胶弹性体中，在85℃下充分搅拌均匀，然后降到室温，再加入固化剂，倒入模具中固化成膜，制备出聚合物膜；(2)在85℃下单向预拉伸80％，然后降到室温固定临时形状；(3)在预拉伸的聚合物膜表面通过喷涂等工艺制备电子电路；(4)加热触发形状回复使电路产生褶皱。步骤(1)中，如果硅弹性体中添加10％质量分数的热熔胶(meltingglue，简写为mg)组分。这种热熔胶与弹性基体具有部分相容的结晶性能。形状记忆的固定率为80％，回复率保持在95％以上。同时，室温下复合材料的弹性模量为30mpa。步骤(1)中，如果硅弹性体中添加30％质量分数的热熔胶(meltingglue，简写为mg)组分。这种热熔胶与弹性基体具有部分相容的结晶性能。形状记忆的固定率为85％，回复率保持在90％以上。同时，室温下复合材料的弹性模量为40mpa。步骤(1)中，如果硅弹性体中添加60％质量分数的热熔胶(meltingglue，简写为mg)组分。这种热熔胶与弹性基体具有部分相容的结晶性能。形状记忆的固定率为95％，回复率保持在90％以上。同时，室温下复合材料的弹性模量为60mpa。实施例五利用如下步骤，制备单层双向预拉伸的硅胶/热熔胶多孔复合电路系统。具体制备过程包括：(1)将50％质量分数的热熔胶组分和一定比例的发泡剂添加到液态的弹性体中，在100℃下充分搅拌均匀，然后降到室温，再加入固化剂，倒入模具中发泡再固化成膜，制备出聚合物多孔膜；(2)在100℃下单向预拉伸聚合物多孔膜100％，然后降到室温后固定临时形状；(3)在预拉伸的基体表面通过喷涂等工艺制备电子电路；(4)加热触发形变回复产生褶皱。步骤(1)中，通过改变热熔胶的质量分数，可以调节所制备的复合电路的弹性和刚度。比如：步骤(1)中，如果硅弹性体中添加10％质量分数的热熔胶(meltingglue，简写为mg)组分。这种热熔胶与弹性基体具有部分相容的结晶性能。形状记忆的固定率为85％，回复率保持在95％以上。同时，室温下复合材料的弹性模量为20mpa。步骤(1)中，如果硅弹性体中添加30％质量分数的热熔胶(meltingglue，简写为mg)组分。这种热熔胶与弹性基体具有部分相容的结晶性能。形状记忆的固定率为88％，回复率保持在92％以上。同时，室温下复合材料的弹性模量为25mpa。步骤(1)中，如果硅弹性体中添加60％质量分数的热熔胶(meltingglue，简写为mg)组分。这种热熔胶与弹性基体具有部分相容的结晶性能。形状记忆的固定率为95％，回复率保持在90％以上。同时，室温下复合材料的弹性模量为30mpa。实施例六制备双向双层结构的可拉伸/弯折的eva复合电路系统，具体步骤为：利用溶剂蒸发法或热压法制备两片乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)薄膜；在100℃下双向拉伸50％后冷却到室温固定临时形状；然后在表面制备导电通路，用少量热熔胶粘接成双层结构；最后，重新加热到100℃触发形变回复。实施例七制备单层单向预拉伸的eva导电海绵复合电路系统，具体包括：首先，制备出eva高分子海绵；并在100℃下单向拉伸50％并冷却到室温固定临时形状；在预拉伸好的eva海绵表面喷墨打印导电通路；然后，加热触发形变回复。实施例八制备双层双向预拉伸的eva海绵复合电路系统，具体包括：(1)预先制备eva海绵2块；(2)在100℃下双向拉伸100％并冷却到室温固定临时形状；(3)在预拉伸好的eva海绵表面喷墨打印导电通路；(4)然后将2片海绵粘贴成双层结构；(5)加热触发形变回复。实施例九一种可拉伸或弯折复合电路系统的制备方法，包括如下步骤：s1：制备弹性形状记忆聚合物；s2：将步骤s1制备的弹性形状记忆聚合物在120℃下预拉伸150％，然后降至室温固定所述弹性形状记忆聚合物的临时形状；s3：在步骤s2得到的预拉伸过的弹性形状记忆聚合物的表面上通过电路打印工艺制备电路系统；s4：加热触发经步骤s3处理的弹性形状记忆聚合物形状回复，导致电路系统形成褶皱，得到可拉伸或弯折复合电路系统。步骤s1中，将热熔胶组分添加到液态的硅胶弹性体中，在85℃下充分搅拌均匀，然后降到室温，再加入固化剂，倒入模具中固化成膜，制备出弹性形状记忆聚合物。其中，若硅弹性体中添加40％质量分数的聚氨酯组分，因为热熔胶与弹性基体具有部分相容的结晶性能，混合形成的弹性形状记忆聚合物的固定率为90％，回复率保持在95％，同时，室温下弹性形状记忆聚合物的弹性模量为4mpa。一种可拉伸或弯折复合电路系统，包括弹性形状记忆聚合物，所述弹性形状记忆聚合物内部嵌有或表面覆盖有电路系统，所述弹性形状记忆聚合物经过拉伸或者弯折，在一定的变形范围内，电路系统的性能维持不变。其中，所述电路系统被包埋双向预拉伸过的弹性形状记忆聚合物表面层，再经加热触发其形变回复使电路系统产生褶皱，以此褶皱状态作为初始状态，当复合电路系统在外力作用下发生一定程度的拉伸变形时，电路系统通过褶皱拉平避免被拉破坏，从而维持原电路的工作性能。其中，所述弹性形状记忆聚合物的材料种类包括但不限于：弹性的硅胶/eva体系。实施例十一种可拉伸或弯折复合电路系统的制备方法，包括如下步骤：s1：制备弹性形状记忆聚合物；s2：将步骤s1制备的弹性形状记忆聚合物在90℃下预拉伸80％，然后降至室温固定所述弹性形状记忆聚合物的临时形状；s3：在步骤s2得到的预拉伸过的弹性形状记忆聚合物的表面上通过喷涂制备电路系统；s4：加热触发经步骤s3处理的弹性形状记忆聚合物形状回复，导致电路系统形成褶皱，得到可弯折复合电路系统。步骤s1中，将热熔胶组分添加到液态的硅胶弹性体中，在95℃下充分搅拌均匀，然后降到室温，再加入固化剂，倒入模具中固化成膜，制备出弹性形状记忆聚合物。其中，若硅弹性体中添加30％质量分数的石蜡组分，因为石蜡与弹性基体具有部分相容的结晶性能，混合后所形成的弹性形状记忆聚合物的固定率为70％，回复率保持在95％，同时，室温下弹性形状记忆聚合物的弹性模量为3mpa。一种可拉伸或弯折复合电路系统，包括弹性形状记忆聚合物，所述弹性形状记忆聚合物内部嵌有或表面覆盖有电路系统，所述弹性形状记忆聚合物经过拉伸或者弯折，在一定的变形范围内，电路系统的性能维持不变。其中，所述电路系统被印制于单向局部预拉伸过的弹性形状记忆聚合物表面层，再经加热触发其形变回复使电路系统产生褶皱，以此褶皱状态作为初始状态，当复合电路系统在外力作用下发生一定程度的弯折变形时，电路系统通过褶皱加深避免被压破坏，从而维持原电路的工作性能。其中，所述弹性形状记忆聚合物的材料种类包括但不限于弹性的硅胶/石蜡体系。对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12