用于柔性印刷基板的压延铜箔、柔性覆铜层叠板和柔性印刷电路基板的制作方法

本发明涉及要求弯曲性的用于柔性印刷基板的压延铜箔、柔性覆铜层叠板和柔性印刷电路基板。

背景技术：

柔性印刷电路基板（fpc：flexibleprintedcircuit）在柔性覆铜层叠板（fccl：flexiblecuppercladlaminate）上形成有电路。并且，fccl是在铜箔的单面或两面层叠树脂而成的，但该树脂大多使用聚酰亚胺。作为fccl，从其结构来看存在三层fccl和二层fccl。

三层fccl呈现将聚酰亚胺等的树脂膜与作为导电材料的铜箔用环氧树脂、丙烯酸类树脂等粘接剂粘贴而成的结构。另一方面，二层fccl呈现将聚酰亚胺等的树脂与作为导电材料的铜箔直接接合而成的结构。二层fccl与三层fccl相比耐热性、尺寸稳定性、耐弯曲性等优异（非专利文献1）。

用于fpc的铜箔被要求高弯曲性。作为用于对铜箔赋予弯曲性的方法，已知提高铜箔的（200）面的晶体取向的取向度的技术（专利文献1）、增加贯穿铜箔板厚方向的晶粒的比例的技术（专利文献2）、将与铜箔的油坑(oilpit)深度相当的表面粗糙度ry（最大高度）降低至2.0μm以下的技术（专利文献3）。

弯曲部分所使用的fpc使用通过下述方法而制造的二层fccl，所述方法为：在铜箔上涂布聚酰亚胺的清漆，加热干燥使其固化，制成层叠板的被称为流延法的方法；预先将涂布有具有粘接力的热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜与铜箔重叠，通过加热辊等进行压接的被称为层压法的方法。

例如，已知利用流延法而得的高弯曲性的柔性覆铜层叠板（专利文献4）。通过该fccl制造工序中的热处理，铜箔发生重结晶。

然而，为了将fpc容纳至便携电话、手机、平板pc等的壳体的狭小空间内，有时会在折叠的基础上进行折弯，或者以硬盘驱动器的读写线缆（read/writecable）那样的小曲率半径连续反复弯曲，要求更严苛的弯曲性。

此处，折叠是指为了收纳至薄壳体中而划出折痕并折弯的方式，将fpc的上表面侧180度反转而折弯成下表面侧称为“折叠”。

并且，为了应对折叠等严苛的弯曲，上述专利文献1所记载的技术中，通过向铜箔中添加微量的ag、sn等，在制造fccl的加热处理时因铜箔的退火而发生软化，同时使晶体取向沿着某一特定方向（200面）统一的立方集合组织发达。

由此，在对铜箔施加有弯曲时的应力的情形中，结晶内产生的位错及其移动不会蓄积于晶界而是向表面方向移动，由此抑制由晶界处的裂纹发生和加剧所致的破坏，从而表现出优异的弯曲特性。

用于实现高弯曲性的fpc的一个重点是在制造fccl之际的加热处理时，使铜箔的金属组织重结晶至对于弯曲性而言优选的状态。对于弯曲性而言最优选的金属组织是立方体取向非常发达且晶界少、换言之晶粒大的组织。此处，立方体取向的发达程度可以用200面的x射线衍射强度比i/i0（i：铜箔的200面的衍射强度，i0：铜粉末的200面的衍射强度）的大小来表示，该值越大，则表示立方体取向越发达。

通过流延法来制造二层fccl时，在层叠时（对铜箔涂布树脂材料时）阶段性地提高温度的过程中，在铜箔中发生重结晶的核生成和重结晶晶粒的生长。并且，通过流延法耗用4秒钟以上将铜箔加热至达到200℃为止，再以200℃保持30分钟后冷却至室温为止时，如果在室温下测定的200面的x射线衍射强度比i/i0为40以上，则能够获得高弯曲性。

另一方面，在通过层压法来制造二层fccl的情况下，将已涂布有粘接剂且经干燥的聚酰亚胺膜与铜箔利用加热辊进行压接，由于不需要使溶剂等蒸发，因此能够一口气升温至聚酰亚胺发生固化反应的温度为止。然而，若快速升温，则生成多方向取向的核而生长，立方体取向的发达受到抑制。因此，与在层叠时比较缓慢地进行加热的流延法相比，层压法时存在弯曲性降低的倾向（专利文献5）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3009383号公报

专利文献2：日本特开2006−117977号公报

专利文献3：日本特开2001−058203号公报

专利文献4：日本特开2006-237048号公报

专利文献5：日本特开2009-292090号公报

非专利文献

非专利文献1：fujikura技术报告株式会社fujikura、no.109pp.31-35（2005年）。

技术实现要素：

发明要解决的课题

如上所述，作为二层fccl的制造方法，分别有加热条件不同的流延法和层压法，需求无论加热条件如何均能够稳定获得弯曲性的fpc用铜箔。

尤其是，期望更严苛的弯曲性、即折叠性优异的fpc用铜箔。

因而，本发明的目的在于，提供无论制造柔性覆铜层叠板时的加热条件如何均能够稳定获得弯曲性、尤其是折叠性优异的用于柔性印刷基板的压延铜箔、柔性覆铜层叠板和柔性印刷电路基板。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了各种研究，结果发现：通过模拟制造二层fccl时的加热处理，如果是（200）面的强度达到i/i0≥45的铜箔，则无论制造二层fccl时的加热条件如何均能够稳定获得弯曲性。

为了实现上述目的，本发明的用于柔性印刷基板的压延铜箔包含99.0质量%以上的cu，且余量由不可避免的杂质构成，通过耗用5秒钟以上从25℃加热至达到350℃为止再以350℃保持30分钟的加热模式a或者耗用1秒钟从25℃达到350℃的加热模式b进行大气加热后，利用压延面的x射线衍射而求出的（200）面的强度（i）相对于利用微粉铜的x射线衍射而求出的（200）面的强度（i0）为i/i0≥45。

本发明的用于柔性印刷基板的压延铜箔中，相对于jis-h0500（c1011）中规定的无氧铜，可以含有280~360质量ppm的ag。

本发明的柔性覆铜层叠板是将上述用于柔性印刷基板的压延铜箔与树脂层叠而成的。

本发明的柔性印刷电路基板具有上述柔性覆铜层叠板。

发明的效果

根据本发明，无论制造柔性覆铜层叠板时的加热条件如何均能够稳定获得弯曲性，尤其是，能够获得折叠性优异的用于柔性印刷基板的压延铜箔、柔性覆铜层叠板和柔性印刷电路基板。

附图说明

图1是示意性地示出实施例的fpc外观的图。

图2是示意性地示出折叠试验的步骤的图。

图3是示出实施例和比较例的ag浓度与最终冷轧加工度（真应变）η的关系的图。

图4是示出实施例和比较例的与流延法相当和与层压法相当的退火后的铜箔的i/i0的图。

图5是示出实施例和比较例的fpc的基于折叠试验的断裂次数的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式所述的用于柔性印刷基板的压延铜箔进行说明。需要说明的是，在本发明中，%只要没有特别记载就表示质量%。

（组成）

用于柔性印刷基板的压延铜箔的组成包含99.0质量%以上的cu，且余量由不可避免的杂质构成。

特别优选下述组成，其中，相对于jis-h0500（c1011）中规定的无氧铜，含有280~360质量ppm的ag。

若ag的含量小于280质量ppm，则因压延而向材料导入的应变量变少，立方体集合组织的生长变得不充分，有时无法实现后述的i/i0≥45。尤其是，在相当于层叠时铜箔被快速加热的层压法的情况下，立方体集合组织进一步难以生长。

若ag的含量超过360质量ppm，则铜箔的重结晶温度变高，即使进行制造二层fccl时的加热也不充分发生重结晶，在铜箔中残留大量未重结晶晶粒，所得fpc的折叠性显著的差。

更优选的是，相对于无氧铜，含有290~340质量ppm的ag。

压延铜箔的厚度没有特别限定，只要根据要求特性来适当选择即可，可以设为例如1~100μm。尤其是，为了提高折叠性、微细电路形成性，厚度薄时较佳，可优选设为6~35μm、更优选设为9~18μm。

[集合组织]

在本发明的实施方式所述的用于柔性印刷基板的压延铜箔中，通过耗用5秒钟以上从常温（25℃）加热至达到350℃为止再以350℃保持30分钟的加热模式a或者耗用1秒钟从常温（25℃）达到350℃的加热模式b进行大气加热后，利用压延面的x射线衍射而求出的（200）面的强度（i）相对于利用微粉铜（325目、在氢气气流中以300℃加热1小时再使用）的x射线衍射而求出的（200）面的强度（i0）为i/i0≥45。

以350℃加热30分钟是模拟利用流延法制造二层fccl时的加热条件，表示铜箔从常温（25℃）被缓慢加热至350℃为止。

另外，以350℃加热1秒钟是模拟利用层压法制造二层fccl时的加热条件，表示利用层压法快速加热至最高温度（350℃）为止（用1秒钟从常温（25℃）达到350℃）。

需要说明的是，强度（i）、（i0）在常温（25℃）下进行测定。另外，通过上述加热模式a、b加热至最高温度350℃为止后的铜箔通过自然放冷而冷却至常温为止，可以认为：即使不特别规定此时的冷却速度，也不对铜箔的集合组织造成影响。

如上所述，通过规定至i/i0≥45，弯曲性优异的立方体取向非常发达，无论制造柔性覆铜层叠板时的加热条件如何均能够稳定获得弯曲性，形成折叠性特别优异的铜箔。

i/i0的上限例如为100。

（制造）

本发明的实施方式所述的用于柔性印刷基板的压延铜箔可通常将铸锭按照热轧、冷轧和退火的反复依次进行来制造。

最终冷轧中的压延加工度设为92.0~99.8%（真应变η为2.53~6.21）即可。

此处，图3中示出后述实施例和比较例的ag浓度与真应变η的关系。

如图3所示那样，压延铜箔中的ag浓度变得越高，则不提高最终冷轧中的压延加工度（真应变）η时，就难以导入成为重结晶驱动力的应变，存在难以实现i/i0≥45的倾向。另一方面，若过度提高η，则会向压延铜箔中导入大量阻碍立方体集合组织生长的剪切带，仍然存在难以实现i/i0≥45的倾向。

因而，为了在用于区别图3的实施例和比较例而实验性地求出的两个向右上提高的直线b-c、a-d之间的区域中进行最终冷轧，将压延铜箔中的ag的浓度记作cag（质量ppm）时，设为（0.04×cag-9.3）≤η≤（0.04cag-7.3）。

直线a-d用η＝（0.04×cag-9.3）表示，直线b-c用η＝（0.04×cag-7.3）表示。此外，直线a-b表示压延铜箔中的ag的浓度下限即cag＝280质量ppm，直线c-d表示压延铜箔中的ag的浓度上限即cag＝360质量ppm。

需要说明的是，真应变η利用下式来定义。

η＝ln｛（即将最终冷轧之前的材料的截面积）/（刚刚最终冷轧之后的材料的截面积）｝。

实施例

以下，示出本发明的实施例，但它们是为了进一步充分理解本发明而提供的例子，并不意欲对本发明进行限定。

[压延铜箔的制造]

将表1所述组成的铜合金作为原料来铸造铸锭，在800℃以上进行热轧，直至厚度10mm为止，对表面的氧化皮进行端面切削后，反复进行冷轧和退火，最后通过最终冷轧精加工至厚度0.009~0.018mm。表1所述的无氧铜以jis-h0500（c1011）作为标准。

将最终冷轧中的压延加工度设为85~99.9%（以真应变η计为1.9~6.6），实施例的最终冷轧中的压延加工度（真应变η）在试样的ag浓度（280~360ppm）范围内如图3所示那样，调整至上述的（0.04×cag-9.3）≤η≤（0.04cag-7.3）的范围内。

针对这样操作而得到的各压延铜箔试样，进行i/i0和耐折叠性的评价。

（1）立方体集合组织（i/i0）

将铜箔试样分别通过上述加热模式a和b进行加热后，求出以25℃通过压延面的x射线衍射而求出的（200）面强度的积分值（i）。该值除以预先测定的微粉铜（325目、在氢气气流中以300℃加热1小时后再使用）的（200）面强度的积分值（i0），由此计算i/i0的值。

（2）耐折叠性

将铜箔试样分别通过上述加热模式a和b进行加热而使其重结晶后，在聚酰亚胺膜的单面（与铜箔粘接的面）涂布2μm热塑性聚酰亚胺粘接剂后进行干燥，形成27μm厚的树脂层。在该树脂层的粘接剂面层叠铜箔，并进行真空热加压，制作fccl。其后，通过蚀刻来形成电路，制作图1所示的fpc。

如图2所示那样，一边利用测试仪确认fpc的导通，一边在100n的载荷下反复实施fpc的折叠和回弯，调查fpc的耐折叠性。

具体而言，将缓和地弯曲成环状的fpc如图2（1）那样地承载在不锈钢制的载物台上，使同样不锈钢制的压头以6mm/min的速度下降，如图2（2）那样地在100n的载荷下折叠fpc。在持续施加100n的载荷5秒钟后，如图2（3）那样地使压头以1,000mm/min的速度上升，将已折叠的fpc展开。其后，如图2（4）那样地对fpc施加100n的载荷5秒钟，使fpc回弯，如图2（5）那样地再次使压头以1,000mm/min的速度上升，将fpc缓和地弯曲成环状。

将图2（1）~（5）作为1个循环，调查在第几个循环时fpc的电路发生断裂而不再导通（＝fpc的电路发生断裂）。

至断裂为止的折叠次数为7次以下判定为差（×），8次以上且14次以下判定为普通（△），15次以上判定为良好（○）。如果评价为△或○，则实用上没有问题。

将所得结果示于表1。综合判定如下所示。如果综合判定为◎、○、△，则利用流延法、层压法中的任一者制造fccl均表现出高的耐折叠性。

◎：与流延法相当的退火后和与层压法相当的退火后的折叠试验的判定均为○

○：与流延法相当的退火后和与层压法相当的退火后的折叠试验的判定中，一者为○、另一者为△

△：与流延法相当的退火后和与层压法相当的退火后的折叠试验的判定均为△

×：与流延法相当的退火后和与层压法相当的退火后的折叠试验的判定中的至少一者为×。

[表1]

由表1可以明确：在各实施例的情况下，与流延法相当、与层压法相当的任意退火后，铜箔均满足i/i0≥45。因此，使用与流延法相当、与层压法相当的任意退火后的铜箔而制作的fpc也显示高的耐折叠性。

在比较例1、4、5的情况下，与图3的直线a-d相比加工度η处于下侧，是指相对于ag浓度而言加工度不足。因此，成为重结晶驱动力的应变的蓄积量少，铜箔的重结晶温度变高。其结果，与流延法相当或与层压相当的至少一者的退火中，铜箔未充分重结晶，耐折叠性差。此外，可以认为残留有应变容易蓄积而可能成为裂纹起点的未重结晶晶粒。

在ag浓度小于280ppm的比较例2的情况下，因压延而导入至材料的应变量变少，与层压相当的退火中，立方体集合组织的生长变得不充分，不满足i/i0≥45。因此，耐折叠性差。

需要说明的是，在比较例2中，与流延相当的退火中，立方体集合组织充分生长而满足i/i0≥45的原因在于，在流延法的情况下，层叠时铜箔被缓慢加热，因此，立方体集合组织容易生长。

在ag浓度超过360ppm的比较例3的情况下，重结晶温度变高，因此，在与流延法相当或与层压相当的至少一者的退火中，铜箔未充分重结晶，耐折叠性差。此外，可以认为残留有应变容易蓄积而可能成为裂纹起点的未重结晶晶粒。

在比较例6、7的情况下，与图3的直线b-c相比加工度η位于上侧，是指相对于ag浓度而言，加工度η过高。因此，在与流延法相当或与层压相当的至少一者的退火中，达到i/i0<45，耐折叠性差。

可以认为这是因为：加工度η过高而向铜箔中导入大量剪切带，其结果，立方体集合组织的发达受阻，具有其它取向的晶粒得以生长。换言之，可以认为在立方体集合组织生长时，一边裹入具有其它取向的周围的晶粒一边生长立方体集合组织的晶粒，但若存在剪切带，则立方体集合组织的生长受阻，具有其它取向的晶粒残留并生长。