生长GaN晶体基片的方法和GaN晶体基片的制作方法

专利名称：生长GaN晶体基片的方法和GaN晶体基片的制作方法
技术领域：
本发明涉及生长GaN晶体基片的方法及GaN晶体基片。
然而，很难生长出大的GaN复合半导体晶体，并且由于这个原因，还没有生产出来有实际用途的GaN基片。蓝宝石作为生长GaN的基片在目前已经得到广泛的实际应用，并且在单晶蓝宝石基片上外延生长GaN是一种很普遍的方法，例如，运用金属有机物气相外延法。
蓝宝石基片和GaN的晶格常数不同，因此，当直接在蓝宝石基片上生长GaN时，生长不出单晶GaN薄膜。为了解决这个问题，日本专利(公开号No.188983/1988)公开了一种方法，先在蓝宝石基片上低温生长AlN或者GaN的缓冲层以减小晶格应变，然后在缓冲层上生长GaN。
然而，即使在用低温生长的缓冲层来长GaN时，基片和GaN晶体的晶格常数也会产生差异，并且因而导致GaN会有许多缺陷，这些缺陷被认为在生产GaN基的激光二极管时是一个障碍。此外，由于蓝宝石和GaN线性膨胀系数的差异，在外延后的基片中会产生扭曲，在最坏的情况下，基片会很不利地破裂。
由于这个原因，人们正热切地期待着发展出大的GaN基片。
虽然生长大的GaN晶体非常困难，但是近来已提出了一种在基片上异质外延生长GaN厚膜的方法，例如，HVPE方法，当基片被除去后就会得到一种自由固定的GaN基片。
顺便说一下，在目前，还没有发展出任何可通过蚀刻来分离GaN和蓝宝石基片的技术。虽然已尝试通过抛光来机械地除去蓝宝石基片，但是在磨光的工艺中会增加基片的扭曲，并且，基片破裂的可能性也会增加。由于这个原因，这种方法还没有被付诸于实际运用。
在此，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)Pt.2，No.3A上报道了一种方法在运用HVPE方法于蓝宝石基片上生成了厚的GaN膜以后，用激光脉冲分离GaN膜。然而，这种方法也可能引起基片的破裂。
此外，日本专利(公开号No.12900/2000)公开了一种利用很容易除去的基片的方法。在这种方法中，通过HVPE方法先在GaAs基片上生长一层很厚的GaN膜，然后用蚀刻的方法除去GaAs基片。使用这种方法，可以以相对较高的产量制备大的GaN基片。然而，这种方法存在一个问题，那就是GaAs基片在GaN晶体生长的工艺中会很不利地分解，并且As会作为杂质存在于GaN中。
运用掩模技术选择生长可有效地减小外延生长的GaN的缺陷浓度，例如，日本专利(公开号No.312971/1998)公开了一种这样的技术。然而，因为没有很容易分离基片的方法，以上的技术不能被有效的用于生产自由固定的GaN基片。
根据本发明的第一个方面，生产GaN晶体基片的工艺包括这些步骤在初始基片上沉积一层金属膜，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有在蓝宝石衬底上生长的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种。
在金属膜上沉积一层GaN膜用于形成层状基片；并且把初始基片从沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
根据本发明的第二个方面，生产GaN晶体基片的工艺包括这些步骤在初始基片上沉积一层金属膜，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有在蓝宝石衬底上生长的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种。
在金属膜上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区；把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区沉积GaN膜以形成层状基片；并且把初始基片从沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
根据本发明的第三个方面，生产GaN晶体基片的工艺包括这些步骤在初始基片上沉积一层金属膜，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有在蓝宝石衬底上生长的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种。
在金属膜上沉积GaN膜；在GaN膜上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区；把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区沉积GaN膜以形成层状基片；并且把初始基片从沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
根据本发明的第四个方面，生产GaN晶体基片的工艺包括这些步骤在初始基片上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有在蓝宝石衬底上生长的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种。
把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区沉积GaN膜；在GaN膜上形成金属膜；在金属膜上再一次沉积GaN膜以形成层状基片；并且把初始基片从又一次沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
根据这项具有上述各自结构的发明的第一到第四个方面，生产工艺可能会进一步包括下面的步骤在自由固定的GaN初始晶体基片上沉积一层金属膜；在金属膜上沉积GaN膜以形成层状基片；并且把初始基片从沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
根据这项具有上述各自结构的发明的第一到第四个方面，生产工艺可能会进一步包括下面的步骤在自由固定的GaN初始晶体基片上沉积一层金属膜；在金属膜上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区；把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区沉积GaN膜以形成层状基片；并且把初始基片从沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
根据这项具有上述各自结构的发明的第一到第四个方面，生产工艺可能会进一步包括下面的步骤在自由固定的GaN初始晶体基片上沉积一层金属膜；在金属膜上沉积GaN膜；在GaN膜上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区；把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区又一次沉积GaN膜以形成层状基片；并且把初始的基片从又一次沉积了GaN的层状基片除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
根据这项具有上述各自结构的发明的第一到第四个方面，生产工艺可能会进一步包括下面的步骤在自由固定的GaN初始晶体基片上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区；把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区沉积GaN膜；在GaN膜上形成一层金属膜；在金属膜上再一次沉积GaN膜以形成层状基片；并且把初始基片从又一次沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
在以上的生产工艺中，金属膜最好是C轴取向的金属膜。
在以上的生产工艺中，金属膜最好是由铝、金、银、铜、铂、铁、镍、钛、锆和铪中的一种或者是包含这些金属中任何一种的合金所形成。
在以上的生产工艺中，金属膜厚度最好在10-1000nm之间。
在以上的生产工艺中，沉积的GaN最好不要低于50μm。
在以上的生产工艺中，AlN可以在金属膜上沉积，然后GaN在AlN上沉积。
在以上的生产工艺中，沉积GaN的一部分或者是整个步骤最好都通过HVPE方法来实行。
在以上的生产工艺中，除去初始基片的步骤最好就是通过金属膜从基片分离GaN膜的步骤。
在以上的生产工艺中，从初始基片分离GaN基片最好是用蚀刻金属膜的方法。
根据本发明，先在初始基片上沉积一层金属膜，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有在蓝宝石衬底上生长的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种。然后在金属膜上沉积GaN膜以形成层状基片。由于以上结构，当生长了GaN膜后，GaN单晶能很容易的从初始基片上分离下来。
采用以下结构可以使从初始基片上分离生长的单晶GaN变得容易在一层金属膜上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区，把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区上沉积GaN膜以形成层状基片，然后在层状基片上形成初始基片。
另外，采用以下结构也可以使从初始基片上分离生长的单晶GaN变的容易在金属膜上沉积GaN膜，在GaN膜上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区，然后，把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区上又一次沉积GaN膜以形成层状基片。
此外，采用以下结构也可以使从初始基片上分离生长的单晶GaN变的容易在初始基片上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区，在把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区上沉积GaN膜，在GaN膜上形成一层金属膜，然后在金属膜上又一次沉积GaN膜以形成层状基片。
特别地，如果采用了以下结构，不仅可以使从初始基片上分离生长的单晶GaN变得方便，而且可以进一步降低晶体缺陷在自由固定的GaN初始晶体基片上沉积一层金属膜，再在金属膜上沉积GaN膜以形成层状基片，并在其上沉积GaN膜。
特别地，如果采用了以下结构，不仅可以使从初始基片上分离生长的单晶GaN变得方便，而且可以进一步降低晶体缺陷在自由固定的GaN初始晶体基片沉积一层金属膜，在金属膜上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区，把选择生长区作为源，再在选择生长区和掩模区上沉积GaN膜以形成层状基片，并在其上沉积GaN膜。
特别地，如果采用了以下结构，不仅可以使从初始基片上分离生长的单晶GaN变得方便，而且可以进一步降低晶体缺陷在自由固定的GaN初始晶体基片上沉积一层金属膜，在金属膜上沉积GaN膜，在GaN膜上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区，把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区上又一次沉积GaN膜以形成层状基片，并在其上再次沉积GaN膜。
特别地，如果采用了以下结构，不仅可以使从初始基片上分离生长的单晶GaN变得方便，而且可以进一步降低晶体缺陷在自由固定的GaN初始晶体基片上由掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区，把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区上沉积GaN膜，在GaN膜上形成一层金属膜，然后，再次在金属膜上沉积GaN膜以形成层状基片。
图2是一个横截面图，展示了另一个外延生长GaN层状基片的实施例，基片生产工艺运用了本发明的方法。
图3是一个横截面图，展示了另一个外延生长GaN层状基片的实施例，基片生产工艺运用了本发明的方法。
图4是一个横截面图，展示了另一个外延生长GaN层状基片的实施例，基片生产工艺运用了本发明的方法。
图5是一个横截面图，展示了一个光发射装置的实施例。该装置运用了根据本发明生产的GaN晶体基片。
根据本发明，GaN单晶基片的生产工艺包括以下步骤提供初始基片，该基片可以是单晶蓝宝石基片、长有单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中任何一种；在初始基片上沉积一层金属膜，该金属膜在后面的步骤中可以被很容易地除去；在金属膜上进一步沉积GaN膜。在本发明的生产方法中使用的金属膜需要有以下的性质。
(1)为了能在金属膜上外延生长单晶GaN，这层金属膜至少应该有C轴取向(某种有(111)晶向的立方金属膜或者有(0001)晶向的六方金属膜能够在蓝宝石或GaN的C面或者A面生长。此外，同样取向的薄膜也能够在立方单晶Si，GaAs以及类似物质的(111)面生长)。
(2)在GaN可以生长的温度(500℃或者还高)，这层金属膜不能融化，也不能和蓝宝石基片、GaN以及作为生长气氛的氨气或者氢气起反应，以至于对C轴取向产生干扰。
(3)这层金属膜应该能和酸、碱或这样的物质起反应，但不能破坏GaN，这是为了能方便的从分层基片上分离GaN。
能够包括以上要求的金属包括铝、金、银、铜、铂、镍、钛、锆和铪。这些金属膜的使用可以减小由于晶格常数差异以及特别是由于基片和GaN膜的热膨胀系数差异而产生的应变，膜的使用也可以减小生长的GaN的缺陷浓度，而且，同时，膜的使用可以使生产的GaN基片没有显著的扭曲。
金属膜的沉积可以用比如气相沉积、喷溅或者各种CVD的方法。金属膜最好是平面并且可以覆盖基片表面的整个区域。然而，即便是有小孔存在，GaN也可以覆盖小孔并且能覆盖金属膜的表面。
在选择生长时所用的掩模可以是任何一种材料，只要在这种材料上GaN晶体不大可能生长，例如SiOX和SiNX。
以下的例子更进一步说明了本发明，但不应该被认为是局限了本发明的范围。(实例1)直径50.8mm(约2英寸)的单晶蓝宝石C面基片作为初始基片，在其上气相沉积0.1μm厚的铝膜形成金属膜。用X射线衍射来分析沉积了铝膜的基片。结果不仅观测到蓝宝石的(0001)衍射峰而且也观测到铝的(111)衍射峰，由此可以确定铝膜是C轴取向的。
这个基片被放在MOCVD炉子(未示出)里并于650℃在氢气氛围中加热30分钟以便清洁基片的表面，同时，也可以提高铝的取向程度。然后，在同一个炉子里面于650℃，用TMA(trimethylaluminum三甲基铝)和氨作为初始材料在铝膜表面上生长0.1μm厚的氮化铝膜。最后，基片的温度被升到了1050℃，用TMG(trimethylgallium三甲基镓)和氨作为初始材料生长1μm的GaN膜。
将此基片转移到HVPE炉子内，并在基片上沉积300μm厚的GaN。在这里用氨和氯化镓作为初始的生长材料。生长条件为气压＝大气压，基片温度＝1050℃，生长率＝80μm/hr。


图1是一个横截面图，展示了这样得到的GaN外延层状基片的结构。
特别的，图1是一个横截面图，展示了一个生长GaN外延层状基片的实施例，基片的生长运用了本发明的GaN晶体基片的生长方法。
在这幅图里，1代表作为初始基片的单晶蓝宝石C面基片，2代表有C轴取向的金属膜，3代表氮化铝膜，4代表GaN膜。
5代表层状基片，将层状基片从HVPE炉中取出后浸入由盐酸和双氧水组成的混合液中。结果，铝膜被有选择地蚀刻掉，GaN膜4就从单晶蓝宝石1的C面被分离。由于一层薄薄的AlN被附着在GaN膜4的一面(在图形的下面)，这个薄层将用含有金刚石抛光粉的抛光液进行抛光而除去。最后，就得到自由固定的单晶GaN基片。
测量了GaN单晶基片的扭曲程度。结果，扭曲的曲率半径大概是4m，这确证这个单晶基片的确很平。还用原子力显微镜观测了GaN单晶基片的表面以测量表面凹陷浓度。结果，浓度低到2×105pits/cm2，这确认了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例2)将直径50.8mm(约2英寸)的单晶蓝宝石C面基片作为初始基片放在MOCVD炉子里面，用TMG和氨作为初始材料在600℃生长厚度为50nm的GaN膜。其后，基片的温度被升到1050℃，然后将GaN膜生长到1μm。
一层0.1μm厚的金被气相沉积到这个基片上作为金属膜，然后用X射线衍射来分析。结果，观测到金膜的(111)衍射。这确认了金膜是C轴取向的。
这个基片再次被放进MOCVD炉子里面。在炉内用TMA和氨作为初始材料于基片温度850℃时生长0.1μm厚的氮化铝膜。然后基片温度被进一步升到1050℃，并且初始材料换成TMG和氨，然后生长厚度为2μm的GaN膜。
下一步，这个基片被转移到HVPE炉子，然后在基片的表面沉积厚度为300μm的GaN。在这里用氨和氯化镓作为生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
从HVPE炉子里取出来用这种方法得到的层状基片，再放进王水里大约一个晚上以便溶解和除去金膜，就用种方法来分开蓝宝石基片和GaN膜。就这样就制备出了自由固定的GaN单晶基片。用原子力显微镜观测了GaN单晶基片表面以测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到4×105pits/cm2，确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例3)直径50.8mm(约2英寸)的单晶蓝宝石C面基片作为初始基片。运用喷溅的方法，在基片上沉积200nm厚的银作为金属膜。然后将基片放到MOCVD炉子里面，用TMG和氨作为初始材料，在基片温度为600℃时，于银膜的表面上生长厚度为50nm的GaN膜。然后，基片的温度被升到1050℃，用TMG和氨作为初始材料来生长厚度为1μm的GaN膜。
然后这个基片被转移到HVPE炉子里，在基片表面沉积厚度为300μm的GaN。在这里，氨和氯化镓被用作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
从HVPE炉子取出用这种方法得到的层状基片，再浸入热硫酸以便溶解和除去银膜，就用种方法来分开蓝宝石基片和GaN膜。就这样就制备出了自由固定的GaN单晶基片。
用原子力显微镜观测了GaN单晶基片表面以测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到9×104pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例4)用直径50.8mm(约2英寸)的单晶蓝宝石C面基片被作为初始基片，以和例2同样的方式在基片上用MOCVD方法生长厚度为1μm的单晶GaN。在这个基片上气相沉积镍作为金属膜，然后这个被沉积过的基片被放到MOCVD炉子里面，在炉子里，在1200℃于氢气气氛中加热基片30分钟以便清洁表面。然后，在同一个炉子里面，于1060℃，用TMA和氨作为初始材料在基片上生长厚度为0.1μm的AlN膜。接下来，初始材料变成了TMG和氨，在基片上生长厚度为1μm的GaN。
这个基片然后被转移到HVPE炉子里面，在基片的表面沉积厚度为300μm的GaN。在这里，用氨和氯化镓作为生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。在生长的工艺中，引入二氯硅烷作为掺杂气体而把硅在掺杂GaN晶体里面。
把这样的层状基片从HVPE炉子里取出来，再放进王水里大约一个晚上以便溶解和除去镍膜，就用种方法来分开蓝宝石基片和GaN膜。就这样就制备出了自由固定的GaN单晶基片。
用Pauw方法测量了单晶GaN膜的载流子浓度并发现是8×1018cm-3。这样就确证了制备出的是高载流子浓度的n型GaN单晶基片。
用原子力显微镜观测了GaN单晶基片表面以测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到6×105pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例5)直径50.8mm(约2英寸)的单晶蓝宝石C面基片作为初始基片。在基片上气相沉积厚度为0.1μm的钛作为金属膜，然后，为了防止氧化，在沉积了钛的基片上再气相沉积厚度为10到20nm的金膜。
这个基片被放进MBE炉子(分子束外延炉)，于700℃在基片上生长厚度为0.5μm的GaN膜。然后基片被转移到HVPE炉子里面，用氨和氯化镓作为初始材料在基片上进一步沉积厚度为300μm的GaN。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
从HVPE炉子里取出这样的层状基片，再浸入由氢氟酸和硝酸组成的混合液中。结果，钛层被选择的蚀刻掉，GaN膜也就跟蓝宝石基片分离开来。就这样就制备出了自由固定的GaN单晶基片。
用原子力显微镜观测了GaN单晶基片表面以测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到2×105pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。
由于在生长的工艺中引入了热应变，这种高结晶度的自由固定GaN单晶基片有很大的扭曲，并且扭曲的曲率半径大约是70cm。这种基片被夹在光滑的陶瓷划线台中间(未示出)，并且在这种状态下1000℃退火2个小时以缓解应力。结果，扭曲的曲率半径被减小到5m。(实例6)用直径50.8mm(约2英寸)的硅(111)基片作为初始基片，在基片上气相沉积厚度是0.1μm的铜作为金属膜。将此基片放进MOCD炉子里面，在氢气气氛中把基片加热至800℃保温30分钟来清洁基片的表面，同时也提高了取向的程度。然后，在同一个炉子里面，于800℃，用TMA和氨作为初始材料在铜的表面上生长厚度为0.1μm的AlN膜。接着，基片的温度被升到1050℃，并且用TMG和氨作为初始材料生长厚度为1μm的GaN膜。
将此基片转移到HVPE炉子里，在基片的表面沉积300μm的GaN。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片，再浸入王水中大约一整夜以便完全溶解和去掉硅基片和铜膜。由于一层薄薄的AlN被附着在GaN膜的一面，这个薄层会通过用含有金刚石抛光粉的抛光液进行抛光而除去。这样就制备出了自由固定的单晶GaN基片。
用原子力显微镜观测GaN单晶基片表面以测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到2×104pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例7)用直径50.8mm(约2英寸)的硅(111)基片作为初始基片，并将其放在MOCVD炉子里面，在氢气气氛中和400℃温度下，在硅表面沉积0.2μm的铝作为金属膜，同时通入TMA。然后，在同一个炉子里面，将基片温度升到600℃，用TMG和氨作为初始的材料在铝膜的表面生长厚度为0.01μm的GaN膜。接着，将基片温度升到1050℃，用TMG和氨作为初始材料生长厚度为2μm的GaN膜。
将此基片转移到HVPE炉子里，在基片的表面沉积300μm的GaN。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片，再浸入王水中大约一整夜以便完全溶解和去掉硅基片和铝膜。这样就制备出了自由固定的单晶GaN基片。
用原子力显微镜观测GaN单晶基片表面以测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到4×104pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例8)用直径50.8mm(约2英寸)的硅(111)基片作为初始基片，并将其放在MOCVD炉子里面，在氢气气氛中和400℃温度下，在硅表面沉积0.2μm的铝作为金属膜，同时通入TMA。然后，在同一个炉子里面，将基片温度升到600℃，用TMG和氨作为初始的材料在铝膜的表面生长厚度为0.1μm的GaN膜。接着，将基片温度升到1050℃，用TMG和氨作为初始材料生长厚度为1μm的GaN膜。
将此基片转移到HVPE炉子里，在基片的表面沉积300μm的GaN。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片，再浸入王水中大约一整夜以便完全溶解和去掉硅基片和铝膜。这样就制备出了自由固定的单晶GaN基片。
用原子力显微镜观测GaN单晶基片表面以测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到5×104pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例9)用直径50.8mm(约2英寸)的硅(111)基片作为初始基片，在基片上气相沉积0.1μm厚的银作为金属膜。并将其放在MOCVD炉子里面，在氢气气氛中和650℃温度下加热30分钟来清洁基片的表面，同时也提高了取向的程度。然后，在同一个炉子里面和650℃温度下，用TMA和氨作为初始材料在银膜表面上生长厚度为0.02μm的AlN膜。接着，将基片温度升到1050℃，用TMA和氨作为初始材料生长厚度为0.1μm的AlN膜。再接着，初始材料换成TMG和氨，生长一层1μm厚的GaN膜。
将此基片转移到HVPE炉子里，在基片的表面沉积400μm的GaN。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片，再浸入硝酸中大约一整夜以便完全溶解和去掉银膜。这样就制备出了自由固定的单晶GaN基片。
用原子力显微镜观测GaN单晶基片表面以测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到1×105pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例10)用直径50.8mm(约2英寸)表面为(111)取向的SOI基片作为初始基片并且放进MBE炉子里面(未示出)。在这个炉子中基片的温度被升到了400℃，并在基片上沉积50nm厚的一层铝作为金属膜。之后，在同一个炉子中引入等离子体裂化的氮气来氮化铝膜的表面。
将此基片转移到HVPE炉子里，在基片的表面沉积300μm的GaN。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
这样的层状基片被浸入由氢氟酸和双氧水组成的混合液中。结果，铝膜被择优地蚀刻掉，从而GaN层和SOI基片被分离开。测量了这样得到的GaN单晶基片的扭曲程度。结果，基片扭曲的曲率半径大约是4m，这确证了基片是相当平的。(实例11)用直径76.2mm(约3英寸)晶向为(111)的硅片作为初始基片，通过喷溅装置(未示出)在基片上沉积0.1μm厚的铝作为金属膜。将此基片放进HVPE炉子里面，在炉子里，这个被沉积过的基片于600℃在氨气气氛中被加热10分钟使铝膜的表面氮化。然后，沉积GaN到350μm的厚度。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。在生长的工艺中，二氯硅烷作为搀杂气体通入把硅掺进GaN晶体。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片，再浸入王水中大约一整夜以便完全溶解和去掉硅基片和铝膜。这样就制备出了自由固定的单晶GaN基片。
测量GaN单晶基片的载流子浓度并发现是8×1018cm-3。这就证明制备出的是高载流子浓度的n型GaN单晶基片。(实例12)用例2中描述的方法生产的直径是50.8mm(约2英寸)的单晶GaN基片作为初始基片，在单晶GaN基片上，气相沉积0.1μm厚的金作为金属膜。这个沉积了金的基片被放进MOCVD炉子里，而且在基片温度为850℃时，用TMA和氨作为初始的材料在基片上生长厚度为0.1μm的AlN膜。然后，基片被加热到1050℃，并且初始材料换成TMG和氨，在基片上生长厚度为2μm的GaN。
下一步，这个基片被转移到HVPE炉子里面，并且在基片上沉积厚度为300μm的GaN。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片，再浸入王水中大约一整夜以便完全溶解和去掉金膜。用这种方法就可以使用外延法生长的厚GaN膜和下面的GaN基片分开。用原子力显微镜观测这样新得到的GaN单晶基片表面来测量表面凹陷的浓度。结果，浓度为1×105pits/cm2，这确证了其凹陷浓度要比下面基片的凹陷浓度小，并且反复运用根据本发明的这种生产方法就能提供更高结晶度的GaN单晶基片。(实例13)图2是一个横截面图，表示的是另外一个GaN外延层状基片的实施例，它运用了本发明的生产GaN晶体基片的方法。在图1和图2中，一样的部分被标志成一样的索引数字。
直径为50.8mm(约2英寸)的单晶蓝宝石C面基片1被作为初始基片，在基片上气相沉积300nm厚的金作为金属膜2。利用热CVD方法在基片上沉积一层SiO2膜6，通过照相平版术在SiO2膜中形成平行于<1120>的条形窗口以便露出金膜2。窗口的宽为3μm，掩模的宽为7μm。这个基片被放进MOCVD炉子里。在这个炉子中，在基片温度为800℃的条件下，用TMA和氨作为初始的材料在金膜2的表面上生长厚度为100nm的AlN膜3。然后，基片温度被升到1050℃，并且用TMG和氨作为初始材料在基片上生长厚度为1μm的GaN膜4。开始，GaN有选择的生长在窗口部分，当掩模6的窗口被GaN填满后，GaN就会在掩模上平行生长以覆盖基片的整个表面。最后，一层平面的GaN就形成了。
将此基片转移到HVPE炉子里面，并且在基片的表面进一步沉积GaN直到300μm的厚度。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。当生长完成后，在图2中所示的层状基片7就被制备好了。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片7，再浸入王水中以便溶解和去掉金膜2。用这种方法就可以使GaN膜4和单晶蓝宝石C面基片1分开。向着基片1一面的GaN膜4被SiO2掩模6嵌入，这些SiO2掩模6用金刚石抛光粉通过机械抛光去掉。这样，就制备成了自由固定的GaN单晶基片4。
运用原子力显微镜观测GaN单晶基片4的表面来测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到1×104pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例14)图3是一个横截面图，表示的是另外一个GaN外延层状基片的实施例，它运用了本发明的生产GaN晶体基片的方法。
直径为50.8mm(约2英寸)的单晶蓝宝石C面基片1作为初始基片，通过喷溅的方法在基片上沉积200nm厚的银膜2作为金属膜。将这个基片放进MOCVD炉子内。在这个炉子中，在基片温度为800℃的条件下，用TMA和氨作为初始的材料在银膜2的表面上生长厚度为150nm的AlN膜3。然后，基片温度被升到1050℃，再用TMG和氨作为初始材料在基片上生长厚度为1μm的GaN膜4。通过PCVD的方法在基片上沉积0.6μm厚的一层SiO2膜6，通过照相平版术在SiO2膜中形成平行于<1-100>的条形窗口以露出GaN膜。窗口的宽大约为2μm，掩模的宽为8μm。将这个基片转移到HVPE炉子。在这个炉子里面，于基片表面沉积300μm厚的GaN 4。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。当生长完成后，在图3中所示的层状基片8就被制备好了。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片8，再浸入热硫酸中以便溶解和去掉银膜2。用这种方法就可以使GaN膜4和单晶蓝宝石C面基片1分开。这样，就制备出了自由固定的GaN单晶基片4。利用原子力显微镜观测了GaN单晶基片4的表面来测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到2×104pits/cm2，这确证了GaN单晶基片有很高的结晶度。(实例15)图4是一个横截面图，表示的是又一个GaN外延层状基片的实施例，它运用了本发明的生产GaN晶体基片的方法。
通过例2中描述的方法生产的直径50.8mm(约2英寸)的单晶GaN基片4作为初始基片，通过热CVD方法在单晶GaN基片4上沉积一层0.5μm厚的SiO2膜31，利用照相平版术在SiO2膜31中形成平行于<1-100>的条形窗口32，以露出GaN基片的表面。窗口32的宽大约为3μm，SiO2膜31掩模宽大约为7μm。
将这个基片放进MOCVD炉子内。在这个炉子中，基片的温度被升到1050℃，用TMG和氨作为初始材料生长厚度为2μm的GaN膜33。开始，GaN有选择在窗口32上生长，当掩模的窗口被GaN填满后，GaN就会在掩模上平行生长以覆盖基片的整个表面。最后，就形成了一层平面的GaN膜33。在基片上气相沉积0.1μm厚的金膜34作为金属膜。然后这个沉积了金膜的基片被放进HVPE炉子里面，接着在基片的表面上沉积GaN 35到300μm的厚度。在这里，用氨和氯化镓作生长的初始材料。生长条件为压力＝大气压，基片温度＝1050℃，并且生长率＝80μm/hr。当生长完成后，层状基片9就被制备好了。
从HVPE炉子里取出来这样的层状基片9，再浸入王水里一整夜以便溶解和去掉金膜34，用这种方法就可以使用HVPE方法外延生长的GaN膜35和下面的外延GaN基片4分开。利用原子力显微镜观测了GaN单晶基片35的表面来测量表面凹陷的浓度。结果，浓度低到1×105pits/cm2，这确证了GaN单晶基片35有很高的结晶度。(实例16)通过在用例15中描述的生产方法制备的单晶自由固定GaN基片35上，按照以下顺序形成一系列层制备了一个LD结构的基片一个硅搀杂(n＝5×1017cm-3)的n型GaN缓冲层10(厚度大约2.0μm)，一个硅搀杂(n＝5×1017cm-3)的n型Al0.07Ga0.93N覆盖层11(厚度大约1.0μm)，一个硅搀杂(n＝1×1017cm-3)的n型GaN的SCH层12(厚度大约0.1μm)，一个硅搀杂(或不搀杂)的In0.2Ga0.8N/In0.05Ga0.95N的多级量子井层13(30/50×3)，一个镁搀杂(p＝2×1019cm-3)的p型Al0.2Ga0.91N的防过流层14(厚度大约0.02μm)，一个镁搀杂(p＝2×1019cm-3)的p型GaN的光限制层15(厚度大约0.1μm)，一个镁搀杂(p＝2×1019cm-3)的p型Al0.07Ga0.93N的覆盖层16(厚度大约0.5μm)，一个镁搀杂(p＝2×1019cm-3)的p型GaN的接触层17(厚度大约0.05umμm)。
然后，如图5所示，为了限制电流，用干蚀刻的方法在这个有LD结构的基片的p面上形成一个宽约为4μm深约为0.4μm的脊结构。接着，在脊上做一个镍/金电极作为p型的欧姆电极18。在这个有LD结构的基片的自由固定GaN基片的一侧的整个的表面上做一个钛/铝电极作为n型欧姆电极19。然后，在两个面上都做TiO2/SiO2组成的高反射覆层。该器件20的长是500μm。给该器件20加压。结果，在室温的时候，产生了持续地振动，这时的阈电流密度是4.5KA/cm2，阈电压是5.5V。此外，由于减少了晶体缺陷，当该器件20在25℃和30mW的情况下运行时，器件20的寿命将长达5000hr。尤其是，因为减小了基片扭曲，根据本发明而采用自由固定的基片可以实现在生产时产量的提高，并且至少80％的器件具有很好的性能。
图5是一个横截面的图，表示了一个光发射器件的实施例，该器件的GaN晶体基片是根据本发明的生产方法制造的。
接下来，将描述最佳条件。
在基片上生长的金属膜的厚度最好在10-1000nm区间。这么做的原因如下。当金属膜的厚度小于10nm时，金属膜很难覆盖整个基片的表面。在这种情况下，这会使生长在金属膜上的GaN晶体的晶核形成不均匀，结果会使GaN膜结晶度变坏。另一方面，当金属膜的厚度大于1000nm，金属膜的取向就被损坏了，这就使在金属膜上生长的GaN膜的结晶度变坏。此外，当金属膜的厚度小于10nm，基片就不容易和GaN层分开了。
生长在金属膜上的GaN膜的厚度不要小于50μm。这样做的原因是，当去掉了基片之后而GaN膜被用作自由固定的基片时，厚度小于50μm会导致缺乏机械强度，这会引起破裂也可能引起变形如扭曲。
在这里用金属膜作为缓冲层可以极大的减小由于基片和GaN晶格常数及热膨胀系数的差异产生的应变。为了减小GaN的缺陷浓度，和GaN在晶格常数及热膨胀系数相近的基片可以提供更好的结果。因此，当把本发明付诸于实践，用根据本发明生产的GaN自由固定基片作为所要的基片时，就可以被制备低缺陷浓度的GaN自由固定基片。
当金属膜由铝形成时，先长在铝膜上的氮化物晶体，最好在660℃或者更低的温度下生长。当铝膜在660℃或者更高的温度下加热时，铝会融化掉，这会导致干扰取向。在这种情况下，GaN单晶膜不能在铝膜上生长。一旦氮化物晶体沉积在金属铝膜上，即便是铝膜已融化，生长在上面的GaN膜的结晶度不会被破坏掉。因为上述的这个原因，先生长金属膜上的氮化物晶体的温度最好低于这个金属的熔点。
GaN膜最好通过HVPE方法来生长，因为晶体生长的速率很高，并且可以很容易的制备出一层很厚的膜。然而，其他的方法如MOCVD也可以用。此外，多种生长方法结合起来的方法也可以用。例如，可以采用以下方法用MOCVD生长部分的GaN膜，然后用HVPE来生长GaN厚膜。
在上面的实施例中，用到了单晶蓝宝石C面基片或者(111)硅基片。另外，单晶碳化硅C面基片或者多晶碳化硅C轴取向基片也可以选用。除了Si之外，Ge、GaAs、GaP、InP或者类似物质都可以被用作单晶半导体基片。由三元化合物的自由固定单晶基片，如AlGaN或者GaInN，或许可以代替GaN而在金属膜上生长。这可以运用在制备镁搀杂的p型GaN基片或类似物质。合金膜如NiAl、NiGa、CoAl、CoGa或者类似材料可以代替纯金属膜而被采用。还可以采用以下方法，就是先让有表面活性效果的元素，如硅，吸附在金属膜的表面，然后在上面生长GaN以进一步减小缺陷浓度。至于用掩模来选择性地生长，可以不用条形窗口而用，例如，圆点窗口和方格窗口来代替。还可以采用以下方法金属膜本身具有图样，从而，GaN就会在金属膜上有选择地生长以减小GaN的缺陷浓度。
根据本发明做的GaN晶体基片可以被用作制备GaN器件的基片。当根据本发明做的GaN晶体基片作为激光二极管的基片时，尤其如此。因为用本发明的方法可以生产低缺陷浓度的GaN晶体，所以可以制备出高度可靠的激光二极管。
如上所述，根据本发明，(1)因为基片能被很容易地除去，所以可以容易地制备大尺寸和同一形状的自由固定GaN单晶基片；(2)因为基片能被很容易地除去，所以可以容易地制备没有破裂和损伤的自由固定GaN单晶基片；(3)因为金属膜可以减小由于基体和GaN膜晶格常数和热膨胀系数差异而导致的应变，所以可以容易地制备低缺陷浓度和具有良好晶体性质的自由固定GaN单晶基片；(4)自由固定的GaN单晶基片可以运用环境友好材料及方法制备；并且(5)在低缺陷浓度和具有良好晶体性质的自由固定的GaN单晶基片上，可以制备出高输出和长寿命的光发射器件。
概述地说，本发明实现了用一个简单方式生产低缺陷浓度和没有被杂质严重污染的GaN晶体基片的工艺，并且提供了由本工艺生产的GaN晶体基片。
本发明已经参照实施例很详尽的描述过了，但是需要明白的是，变化和修改只有在本发明的范围内实行才有效，这些在以下的有说明。
权利要求
1.生产GaN晶体基片的工艺，其特征在于包括以下步骤在初始基片上沉积一层金属膜，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有生长在蓝宝石基片上的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种；在金属膜上沉积一层GaN膜用于形成层状基片；然后把初始基片从沉积了GaN的层状基片除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
2.生产GaN晶体基片的工艺，其特征在于包括以下步骤在初始基片上沉积一层金属膜，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有生长在蓝宝石基片上的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种；在金属膜上由特定图样的掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区；把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区沉积GaN膜以形成层状基片；然后把初始基片从沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
3.生产GaN晶体基片的工艺，其特征在于包括以下步骤在初始基片上沉积一层金属膜，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有生长在蓝宝石基片上的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种；在金属膜上沉积GaN膜；在GaN膜上由特定图样的掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区；把选择生长区作为源，在选择生长区和掩模区再次沉积GaN膜以形成层状基片；然后把初始基片从又一次沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
4.生产GaN晶体基片的工艺，其特征在于包括以下步骤在初始基片上用特定图样的掩模材料形成掩模区和GaN选择生长区，初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有生长在蓝宝石基片上的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种；把选择生长区作为源，在掩模区和GaN选择生长区上沉积GaN膜；在GaN膜上形成金属膜；在金属膜上再次沉积GaN膜以形成层状基片；然后把初始基片从又一次沉积了GaN的层状基片上除去，从而形成了自由固定的GaN晶体基片。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于利用1-4项中任何一项的方法生产的自由固定的GaN晶体基片作为初始基片。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其特征在于采用的金属膜为具有C轴取向的金属膜。
7.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其特征在于采用的金属膜由选自以下金属或合金组成铝、金、银、铜、铂、铁、镍、钛、锆、铪或包含提到的金属的合金。
8.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其特征在于采用的金属膜厚度在10到1000纳米范围内。
9.根据权利要求1-5项中任何一项所述的方法，其特征在于在金属膜上沉积的GaN膜厚度不少于50μm。
10.根据权利要求1-5项中任何一项所述的方法，其特征在于在金属膜上沉积AlN膜和在AlN膜上沉积GaN膜。
11.根据权利要求1-5项中任何一项所述的方法，其特征在于部分或整个沉积GaN的步骤用HVPE(氢化物气相外延)方法实现。
12.根据权利要求1-5项中任何一项所述的方法，其特征在于除去初始基片的步骤就是通过金属膜从基片分离GaN膜的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于采用刻蚀金属膜的方法使GaN膜与初始基片分离。
14.用权利要求1-13项所述的方法制备的自由固定的GaN晶体基片。
全文摘要
在初始基片上沉积一层金属膜,初始基片可以是单晶蓝宝石基片、带有生长在蓝宝石基片上的单晶GaN膜的基片或单晶半导体基片中的任何一种。然后在金属膜上沉积一层GaN膜以形成层状基片。由于采用了以上这种结构,在生长了GaN膜之后,GaN膜可以很容易地和初始基片分开,并且,能够用简单的方式生产出来低缺陷浓度和没有被杂质严重污染的GaN晶体基片。
文档编号C30B25/18GK1378238SQ0210788
公开日2002年11月6日 申请日期2002年3月26日 优先权日2001年3月26日
发明者柴田真佐知, 黑田尚孝 申请人:日立电线株式会社, 日本电气株式会社