专利名称：具有载流子传输性能的聚合物材料以及使用该材料的有机薄膜元件、电子器件和导线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有载流子传输性能的聚合物材料，尤其涉及一种适用于作为有机电致发光(EL)元件的发光材料和传输材料(比如，电子传输材料、空穴传输材料等)的聚合物材料，此发光元件可用于信息设备比如计算机、或电子产品比如电视的显示部件等。本发明还涉及使用了该材料的有机薄膜元件、电子器件和导线。
背景技术：
近年来，在电子领域的不同情况中，有机材料已经替代了传统的无机材料。在这些有机材料中，特别是聚合物材料比低分子材料具有易于处理、安全等优势。另外，由于通过使用比如共聚合、聚合物共混等技术可在低成本下相对容易地控制聚合物材料的物理性能。因此工业领域希望由聚合物材料获得更多的价值。
当聚合物材料用于电子领域时，非晶性能、载流子传输性能等被要求作为材料的重要物理性能。若聚合物材料可稳定地具有这些物理性能，则此聚合物材料在电子领域内是令人满意的材料，其性能不亚于传统的无机材料，同时可充分发挥它的优势。为了开发在电子领域中具有这些重要性能的聚合物材料，已经在该领域的各个方面开展了一系列研究和开发工作。
例如，近年来，人们竞相研究和开发下一代发光型显示器，以取代阴极射线管(CRT)和液晶显示(CRT)。而且，还积极研发了用于下一代发光型显示器的显示元件的发光材料和传输材料。
下一代发光型显示器的例子包括等离子体显示板(PDP)、场致发射显示(FED)、有机电致发光显示(有机ELD)等。在这些显示器中，开展了用于有机ELD的发光材料和传输材料的研发工作，涉及了包括聚合物材料或低分子量材料在内的不同材料。另外，人们还积极开发了使用这些材料的显示元件，并且部分显示元件已实用化。
涉及制备一种有机ELD显示元件的现有技术文献公开了一种形成有机薄膜层比如发光层、电子传输层、空穴传输层等的方法(例如，参见非专利文献1“Applied Physics Letters”，1987年9月21日，Vol.51，No.12，p.913)。根据非专利文献1公开的制备方法，利用低分子量的材料作为原材料并采用真空沉积法来制备薄膜。另外，在非专利文献1中，为了使由低分子量材料制成的薄膜着色，利用具有预定图形的掩膜，将具有不同发光颜色的发光材料沉积在低分子量薄膜的相应像素位置上。
另一方面，另一现有技术文献公开了一种使用聚合物材料制备有机薄膜层的方法(比如，参见非专利文献2“Applied Physics Letters”，1997年7月7日，Vol.71，No.1，p.34)。根据非专利文献2所公开的制备方法，在衬底上涂覆聚合物溶液，然后从聚合物溶液中去除溶剂以形成有机薄膜。向衬底涂覆聚合物溶液的典型方法的例子包括旋涂法和喷墨法。
另外，现有技术文献公开了一种将使用聚合物材料的有机EL元件进行着色的方法，以将该元件作为有机ELD的显示元件(例如，参见专利文献1日本公开特许公报No.7-235378，专利文献2日本公开特许公报No.10-12377，专利文献3日本公开特许公报No.10-153967，专利文献4日本公开特许公报No.11-40358，专利文献5日本公开特许公报No.11-54270，以及专利文献6日本公开特许公报No.2000-323276)。在这些专利文献中，使用能够图案化的喷墨法来形成有机薄膜层。
在制备有机薄膜元件的过程中，有机薄膜元件内的薄膜所需要的性能包括稳定的发光亮度和效率、长时间的发光寿命、满意的透明度、均匀性和发光稳定性等。为了获得这些性能，必须将发光材料和传输材料均匀地分散或溶解在非晶薄膜中。
通常，主要用作有机薄膜元件原材料的低分子量材料在形成薄膜后立即成为非晶态，因此，在使用初期，有机薄膜元件具有满意的透明度、均匀性和发光稳定性。但是，这些性能不能维持很长的时间，因而低分子量材料存在实用性问题。
另外，为了采用低分子量材料来制备用于有机薄膜元件的薄膜，正如上述非专利文献1所述，必须使用真空沉积法。但是，存在的问题是，采用真空沉积法生产大尺寸显示器很困难。
另一方面，当使用聚合物材料作为有机薄膜元件的原料时，聚合物材料很容易成为稳定的非晶态，因此，与使用低分子量材料的情况相比，其优点是能获得长寿命和稳定的发光性能。而且，作为制备有机薄膜的方法，可以使用相对简单的方法，其中将聚合物材料溶解于溶剂后得到的聚合物溶液涂覆在衬底上。此方法的优点是易于用来生产大尺寸的显示器。但是，当使用聚合物材料作为有机薄膜元件的原料时，需要解决的主要难题是，很难制备厚度均匀并且无缺陷的高质量薄膜。
另外，作为在电子领域使用有机材料的另一例子，有设计使用有机聚合物材料来制备电子器件和导线。作为这些情况之一，近年来，包括电极材料、绝缘层和半导体层的均由有机聚合物材料制备而成的有机晶体管元件被认为是喷墨法的进步(例如，参见非专利文献3Shimoda and Kawase，“Applied Physics”，2001，Vol.70，No.12)。在这些有机晶体管元件中，尤其需要含有机聚合物材料的有机电极材料具备载流子传输性能(导电性能和空穴传输性能)。载流子传输性能的程度取决于材料的取向性能，已知当材料的取向性能提高时，则材料的载流子传输性能也提高。在传统的有机晶体管元件中，通常利用PEDOT-PSS作为有机电极材料，其中PEDOT-PSS是通过向作为掺杂剂的聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)添加聚磺酸苯乙烯(PSS)而获得的。但是，PEDOT在电极中的取向性能差，并且作为电极材料不能显示出良好的载流子传输性能。
而且，为了提高有机晶体管元件中有机半导体层的载流子迁移率，已经开展了提高有机半导体层取向性能的工作。具体地说，使用聚合物材料比如聚酰亚胺等作为绝缘层的材料，对绝缘层进行抛光处理，然后在绝缘层上形成有机半导体层，以提高有机半导体层的取向性能。抛光处理在一定程度上能提高有机半导体层的取向性能，但仍不能将取向性能提高到充足的水平。因此，仍然需要解决有机电极材料的载流子传输性能不足的问题。
如上所述，人们进行了各种努力，试图利用常规方法将有机材料应用于电子领域，但直至现在下面所述的问题依旧没有得到解决。
用于电子领域的有机材料必须具有比如上述的载流子传输性能、非晶性能等物理性能。但是，还不能得到能够稳定维持这些物理性能并且易于处理的有机材料。当使用常规的有机材料制备电子产品时，不可能防止电子产品性能的变劣。
为了更详细地说明，例如，主要用于常规有机薄膜元件以及制备此元件的方法中的低分子量材料不能实现长时间和稳定的发光。原因在于，当使用低分子量材料制备有机薄膜时，一段时间后低分子量材料将逐渐晶化，从而造成薄膜的物理性能比如透明性等不均匀。另外，当聚合物材料用于有机薄膜元件的发光层和传输层时，与使用低分子量材料的情况相比，可获得长时和稳定的发光。但是，采用常规的制备方法很难形成厚度均匀、无缺陷的薄膜。原因是，在使用聚合物材料的情况下，随着材料的分子量的增大，该材料的溶液粘度也增大，这使得采用旋涂法、喷墨法等很难在衬底上涂覆溶液。
本发明是基于上述问题而提出的，目的是提供一种具有载流子传输性能的聚合物材料，该材料可形成几十个纳米级厚的厚度均匀、无缺陷、并具有良好的非晶性能薄膜，并且可用于有机EL元件等。本发明的另一目的是提供一种利用此聚合物材料制备有机薄膜元件的方法。
当对用于电子器件和导线的有机聚合物材料进行热处理、抛光处理等时，可提高材料的取向性能，从而在一定程度上提高了载流子传输性能，而该性能是电子产品和导线所必需的性能之一。但是，单纯地进行抛光处理或其它处理不能必然地提供具有足够取向性能的聚合物材料。因此，不能提供具有足够载流子传输性能的聚合物材料。另外，对于常规的有机聚合物而言，很难长时间地保持其取向性能，因而其缺点是，使用有机聚合物材料的电子产品的寿命很短。
本发明也是基于上述问题提出的，本发明的目的是提供一种电子器件和导线，它们使用了一种具有良好取向性能的有机聚合物材料，从而具有良好的载流子传输性能，并能长时间地保持其性能。
发明公开内容根据本发明的一个方面，提供了具有载流子传输性能的聚合物材料，该聚合物材料具有第一状态和第二状态，其中第一状态和第二状态的载流子传输性能的程度彼此不同，第一状态和第二状态的微观结构也彼此不同，并且第一状态和第二状态中的其中一种状态能转变成另一种状态，从而实现了上述目的。
在本发明的一种实施方式中，此转变是可逆的。
在本发明的一种实施方式中，转变的产生取决于外部能量。
在本发明的一种实施方式中，外部能量为热能或光能。
在本发明的一种实施方式中，聚合物材料包括至少一种可交联的官能团，在第一状态中，可交联的官能团为交联解离态，在第二状态中，可交联的官能团为交联态。
在本发明的一种实施方式中，可交联的官能团为酰胺基、羧基、羟基、氨基、含卤素基团、含碱基团，或者是芳香多官能化合物或其络合物或含其衍生物的基团。
在本发明的一种实施方式中，通过引入侧基来显示载流子传输性能。
在本发明的一种实施方式中，通过引入π共轭结构来显示载流子传输性能。
在本发明的一种实施方式中，聚合物材料包括一种或多种聚合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括上述聚合物材料的有机薄膜元件，从而实现上述目的。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用上述聚合物材料制备有机薄膜元件的方法，此方法包括步骤在溶剂中溶解聚合物材料以制备溶液；调节外部能量，以使溶液中的聚合物材料转变为交联解离态；在衬底上涂覆含交联解离态聚合物材料的溶液；焙烧已经涂覆了溶液的衬底，以形成有机薄膜；和调节外部能量，以使有机薄膜中的聚合物材料由交联解离态转变为交联态，从而实现上述目的。
在本发明的一种实施方式中，由交联态和交联解离态中的一种状态向另一种状态的转变是可逆的。
在本发明的一种实施方式中，外部能量为热能或光能。
在本发明的一种实施方式中，可交联的官能团为酰胺基、羧基、羟基、氨基、含卤素基团、含碱基团，或者是芳香多官能化合物或其络合物或含其衍生物的基团。
在本发明的一种实施方式中，通过向聚合物材料引入侧基来显示载流子传输性能。
在本发明的一种实施方式中，通过向聚合物材料引入π共轭结构来显示载流子传输性能。
在本发明的一种实施方式中，聚合物材料包括一种或多种聚合物。
根据本发明的另一方面，提供了包括权利要求5聚合物材料的一种电子器件，从而实现上述目的。
根据本发明的另一方面，提供了包括权利要求5聚合物材料的一种导线。
附图简述
图1a为聚合物材料所包括的聚合物的示意图，此聚合物材料已在常规有机薄膜元件中得以应用。
图1b为聚合物材料结晶区和非晶区的示意图。
图1c为本发明一种聚合物材料的示意图，该材料在低温下转变为交联态，在高温下转变为交联解离态。
图2a为聚合物的氢键提供的交联，其中之一的聚合物引入了异丙酰胺基团作为可交联的官能团。
图2b为通过聚合物氢键提供的交联，该聚合物在其中已分别引入异丙酰胺基团、羧基作为可交联的官能团。
图3所示的聚合物具有可交联的官能团和作为侧基引入的发光剂或电荷传输剂。
图4为具有可交联的官能团和主链具有π共轭结构的聚合物。
图5为使用本发明聚合物材料的有机薄膜元件的结构示意图。
图6a所示的聚合物具有作为侧基引入的三苯胺衍生物和可交联的官能团。
图6b所示的聚合物具有作为侧基引入的铝喹啉络合物(Alq3)和可交联的官能团，其中铝喹啉络合物是绿色发光材料。
图6c所示的聚合物具有作为侧基引入的作为空穴传输剂的三苯胺衍生物，并且没有可交联的官能团。
图6d所示的聚合物具有作为侧基引入的作为发光剂的Alq3，并且没有可交联的官能团。
图7a为具有聚噻吩主链和可交联的官能团的聚合物，该聚噻吩提供空穴传输性能。
图7b为具有聚辛基芴主链和可交联的官能团的聚合物，该聚辛基芴提供发光性能。
图7c为具有聚噻吩主链并且没有可交联官能团的聚合物，该聚噻吩提供空穴传输性能。
图7d为具有聚辛基芴主链并且没有可交联的官能团的聚合物，该聚辛基芴提供发光性能。
图7e为具有聚辛基芴主链和可交联的官能团的聚合物，其中，聚辛基芴提供发光性能，可交联的官能团位于聚合物链的终端。
图8为制备有机TFT元件阵列的步骤，该元件使用了本发明具有载流子传输性能的聚合物材料。
图9a为分子单电子晶体管(MOSES)中的导线示意图，该晶体管使用了本发明具有载流子传输性能的聚合物材料。
图9b为从图9aS方向看，源电极侧的示意图。
实现本发明的优选方式下面将参考附图先后对本发明具有载流子传输性能的聚合物材料、以及使用该聚合物材料的有机薄膜元件、电子器件和导线的实例进行描述。
需要指出的是，此处的术语“载流子传输性能的程度”与例如发光元件的寿命和亮度、晶体管或导线内的载流子迁移率或导电性能、太阳能电池的转换效率等有关；术语“载流子传输性能的程度不同”是指例如因微观结构而造成的发光器件的寿命或亮度的不同、晶体管或导线的载流子迁移率或导电性能的不同、以及太阳能电池转换效率的不同。
常规有机薄膜元件所用的聚合物具有聚合物链为线性的分子结构。这已在图1a中示出。从图1a中可看出，在线性聚合物1中，分子链之间没有化学键或交互作用。因此，在此线性聚合物中，分子链的长度决定了具有此分子链的聚合物的分子量，由此决定了包含此聚合物的聚合物材料的物理性能。
为了控制聚合物材料的物理性能，对其微观结构进行控制是很重要的。在此指出是，此处所描述的术语“微观结构”是指聚合物材料的分子结构、晶体结构、相结构等。这种微观结构的尺寸范围在纳米级和微米级之间。对于有机薄膜元件所用的聚合物材料所必需的物理性能的例子包括载流子传输性能、非晶性能等。在这些性能当中，尤其是载流子传输性能直接影响其作为电极或半导体的性能，因此是极其重要并且是必需的。优选具有稳定载流子传输性能的聚合物材料用作电子材料。
当提供具有载流子传输性能的聚合物材料时，载流子传输性能的程度根据聚合物材料的微观结构状态的变化而变化。为了对此进行解释，考虑具有两个状态(第一和第二状态)的聚合物材料。聚合物材料在第一和第二状态时具有不同的微观结构。这对聚合物材料载流子传输性能的程度产生了影响。例如，在第一状态(交联态)时，聚合物相互交联，聚合物材料的载流子传输性能良好。在第二状态(交联解离态)时，聚合物不相互交联，载流子传输性能不好。在此实施例中，聚合物材料在分子水平上交联或解离，因而能控制载流子传输性能的程度。因此，如果具有载流子传输性能的聚合物材料的微观结构能被自由地控制和处理，则聚合物材料可作为有用的电子材料得到广泛应用。除了上述交联态-交联解离态的关系之外，聚合物材料第一状态-第二状态关系的例子还包括结晶态-非晶态关系、定向态-非定向态关系、溶胶态-凝胶态关系等。改变聚合物材料载流子传输性能程度的必需条件是聚合物材料的微观结构具有两种彼此不同的状态。
为了更好地理解本发明，利用聚合物材料的实例对本发明进行更详细的描述，由于交联态(第一状态)-交联解离态(第二状态)的关系，此聚合物材料具有程度不同的载流子传输性能。本发明需要指出的是，交联态(第一状态)和交联解离态(第二状态)可从一种状态转变成另一种状态，并且此转变是可逆的。此处所描述的术语“交联态”指的是化学键合态(即聚合物的侧链或终端彼此相互化学键合)、或至少一个或更多位置可进行聚合物缔合的非共用化学键合态等等。此处所描述的术语“交联解离态”是指在聚合物侧链或终端之间未提供键合或缔合的状态。
通常，聚合物材料存在结晶区和非晶(非晶体)区。图1b为聚合物材料结晶区和非晶区的示意图。结晶区是指聚合物材料中聚合物的分子链有序排列的区域(例如，图1b中A所表示的区域)。非结晶区是指聚合物的分子链无规排列的区域(例如，图1b中B所表示的区域)。结晶区和非晶区的比例随着聚合物分子量的变化而变化。一般情况下，当聚合物分子链的长度增加(即，分子量增大)时，非晶区域变大。非晶区域面积的增加意味着聚合物材料的结晶度(结晶的程度)降低。因此，通过增加聚合物的分子量，就可获得具有满意非晶性能和高透明的适用于有机薄膜元件的聚合物材料。
然而，如上所述，当增加聚合物分子量时，则提高了用于涂覆于衬底的聚合物溶液的粘度，从而造成制备薄膜困难。
因此，需要这样的一种聚合物材料在保持低结晶度的同时，可调节聚合物溶液的粘度。为满足此要求，例如，使用具有交联态和交联解离态的聚合物材料是很有效的，其中，外部能量比如热能、光能等可使得交联态和交联解离态中的一种状态转变成另一状态。这种聚合物材料的分子结构中包括可交联的官能团，可交联的官能团的交联位置可以被交联(交联态)或不被交联(交联解离态)，这取决于比如热量或光。如上所述，交联态和交联解离态之间的变化可以是单向的或是可逆的。
下面将描述这种材料的实例利用热量可使此聚合物材料发生由交联态到交联解离态、或由交联解离态到交联态的可逆转变。
图1c为一聚合物的示意图，该材料在低温下是交联态(见图1c的左侧)、在高温下是交联解离态(见图1c的右侧)。在图1c的示意图中，尽管所示的聚合物分子链的侧链是在交联位置，但是交联位置可出现在分子链的终端。低温下聚合物的分子量大，因为此时的聚合物为交联态。高温下聚合物的分子量小，因为此时的聚合物为交联解离态。因此，在将含此聚合物的聚合物材料溶解于溶剂中来制备聚合物溶液的情况下，当冷却聚合物溶液时，其粘度增大；另一方面，当加热聚合物溶液时，其粘度降低。利用此性能，在向衬底涂覆聚合物溶液的同时，加热聚合物溶液来降低聚合物溶液的粘度，这可能易于制备无缺陷并且厚度为几十纳米级的均匀薄膜。另外，向衬底涂覆聚合物溶液之后，通过降低已涂覆了聚合物溶液的衬底的温度，聚合物可交联的官能团的交联位置与其它交联位置相连，使得聚合物进入交联态，从而提高聚合物的分子量。根据本发明，采用此方式可能会形成满意的非晶和无缺陷的薄膜，它适合用于有机薄膜元件。需要指出的是，在使用本发明上述聚合物材料的有机薄膜元件中，通过提高聚合物材料的温度，使得包含在有机薄膜元件中的聚合物材料转变为交联解离态，从而降低聚合物的分子量，由此使得聚合物材料易于被收集。因而，认为此聚合物材料适合循环使用。
接下来，将详细描述本发明的聚合物材料。在此指出的是，下面描述聚合物材料(包括聚合物)的目的仅是例证，在任何情况下，除非另有说明，否则聚合物材料的结构(主链、侧基、重复单元等)、分子量等并不局限于任何特定的实例。例如，当聚合物材料为共聚物时，结构(无规、嵌段、接枝等)、分子量、单体聚合比率等并不局限于任何特定的实施例；当聚合物材料为聚合物的掺混物时，每种均聚物的类型、分子量、混合比等并不局限于任何特定的实例。
图2a和2b是引入了可交联的官能团的聚合物实例。
图2a为聚合物的氢键提供的交联，其中之一的聚合物具有引入的异丙酰胺基团3作为可交联的官能团。在图2a中，尽管异丙酰胺基团3直接与聚合物的主链2相连，但异丙酰胺基团3也可与分子链的任何侧链或终端连结。通过氢键6可获得分子链之间的交联，氢键6是由异丙酰胺基团3的酰胺基部分4和另一酰胺基部分5形成。
图2b为通过聚合物的氢键提供的交联，聚合物分别引入异丙酰胺基团7和羧基8作为可交联的官能团。在图2b中，尽管异丙酰胺基团7和羧基8直接与聚合物的相应主链2相连，但异丙酰胺基团7和羧基8也可与分子链的任何侧链或终端连结。通过氢键10可获得分子链之间的交联，氢键10是由异丙酰胺基团7的酰胺基部分9和羧基8形成。尽管图2b未示出，但异丙酰胺基团7的酰胺基部分9可与另一异丙酰胺基团的酰胺基部分形成交联，或两个羧基之间可形成交联。
在上述实施例中，用氢键作为结合力来形成分子链之间的交联。除了上述的酰胺基和羧基之外，可通过这种氢键形成交联的官能团的实例还包括羟基、氨基、含卤素基团(碘、溴、氯和氟)、含碱基团(腺嘌呤-胞核嘧啶和鸟嘌呤-胸腺嘧啶)等。通过加热或冷却，该官能团可使聚合物材料处于交联态，相反，也可通过冷却或加热使聚合物材料处于交联解离态。只要求本发明的聚合物材料在交联态和交联解离态之间可逆地转变，这种变化取决于外部能量，外部能量可以是除热之外的任何能量比如光。光决定了其可被交联(交联态)或不被交联(交联解离态)的官能团(光可交联的官能团)的实施例包括芳香族多官能化合物，比如蒽、菲、并四苯和并五苯、其络合物或含其衍生物的基团。另外，利用光，上述光可交联的官能团可使聚合物材料处于交联态，并且利用热，可能使聚合物处于交联解离态。
而且，根据本发明，尽管能够使用具有多种可交联的官能团的聚合物，但要求至少有一种官能团。
另外，本发明聚合物材料可以是包括一种聚合物，或者是本发明聚合物材料中有多种聚合物混合在一起。
在图2a和2b所示情况下，当温度达到65℃或更高时，氢键断裂。因此，当向衬底涂覆聚合物溶液时，需要维持聚合物溶液的温度，使其相等或高于交联解离发生的温度。通过维持此温度，可利用旋涂法、喷墨法等较为容易地将聚合物溶液涂覆在衬底上。
沸点太低的溶剂不适用于制备聚合物溶液。这是因为，当溶剂的沸点太低时，在聚合物间的交联发生解离之前溶剂就蒸发了。如上所述，当使用氢键来交联时，溶剂的沸点可以是约65℃或更高，优选约80℃或更高。这种溶剂的例子包括但不局限于三氯甲烷、二噁烷、NMP(正-甲基吡咯烷酮)、γ-丁内酯、二甲苯、甲苯等。
为了使用具有至少一种可交联的官能团的上述聚合物作为用于有机薄膜元件的材料，必须提供具有载流子传输性能(发光性能或电荷传输性能)的聚合物。一般情况下，有两种类型的具有发光性能或电荷传输性能的聚合物。
第一种是侧基型的聚合物。下面将参考图3来描述侧基型的聚合物。
图3所示为聚合物11和12，两者均具有可交联的官能团和作为侧基引入的发光剂或电荷传输剂。在图3中，数字13和14表示可交联的官能团，并且侧基位置Y代表发光剂、掺杂剂、电荷传输剂(电子传输剂或空穴传输剂)等。
发光剂或掺杂剂的实例包括但不局限于萘、蒽、菲、芘，、并四苯、荧光素、二萘嵌苯、酞二萘嵌苯、萘二萘嵌苯、苝茈酮(perynone)、酞茈酮(phthaloperynone)、萘茈酮、联苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、喹啉金属络合物、亚胺、联苯基蒽、二氨基咔唑、喹吖(二)酮、红荧稀及其衍生物等。
空穴传输剂的实例包括但不局限于酞菁染料基化合物、萘菁染料基化合物、卟啉基化合物、氧杂二唑、三唑、咪唑、四氢咪唑、噁唑、芪、丁二烯及其衍生物等。
电子传输剂的实例包括但不局限于芴酮、蒽醌二甲烷、二苯酚合苯醌、硫代吡喃二氧化物、氧杂二唑、噻重氮、四唑、二萘嵌苯四羧酸、蒽醌二甲烷、蒽酮及其衍生物等。
第二种类型是π共轭聚合物。下面将参考图4描述π共轭聚合物。
图4所示为分别具有可交联的官能团15和16以及主链为π共轭结构的聚合物17和18。向聚合物17和18的每个主链引入π共轭结构，以提供具有发光性能或电荷传输性能的聚合物17和18。
具有π共轭结构的聚合物的实施例包括但不局限于聚亚苯基亚乙烯基、聚噻吩、聚芴及其衍生物等。
(合成过程)下面将描述包含在本发明聚合物材料内的聚合物的合成过程。这里将举例描述聚合物的合成过程，此聚合物引入了电荷传输剂三苯胺作为侧基。
(程序1)将三苯胺的衍生物三苯胺甲醇和氯丙烯酸溶解于苯中，然后在0℃对所获得的苯溶液搅拌5小时，使得三苯胺甲醇与氯丙烯酸反应。反应后，在减压下蒸发苯溶液，以获得作为粗晶的三苯胺甲基丙烯酸脂单体。接着，利用苯使粗晶再结晶以提纯。三苯胺甲醇与氯丙烯酸的反应见图解1。
(程序2)将程序1所获得的三苯胺甲基丙烯酸脂单体和N-异丙基丙烯酰胺单体溶解于二噁烷中，并向所获得的二噁烷溶液添加2，2’偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂。维持温度60℃，搅拌12小时，使得二噁烷溶液进行自由基聚合反应。在聚合反应完成之后，将二噁烷溶液滴入弱溶剂醚中，以生成沉淀在溶剂中的聚合物。另外，在收集沉淀所生成的聚合物之后，为了去除出现在沉淀生成的聚合物中的未反应单体或低分子量聚合物，将所生成的聚合物溶解在强溶剂甲醇中，并使用弱溶剂醚进行进一步提纯。利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量由此得到的聚合物的分子量(Mw)是50,000(相对于聚苯乙烯标准值)。
三苯胺甲基丙烯酸脂单体和N-异丙基丙烯酰胺单体之间发生的自由基聚合反应见图解2。
接下来描述本发明制备有机薄膜元件的方法。
图5是使用本发明聚合物材料的有机薄膜元件的结构示意图。根据以下步骤可制备图5的有机薄膜元件(1)将本发明的聚合物材料溶解于溶剂中以制备聚合物溶液；(2)调节提供给步骤(1)制备的聚合物溶液的外部能量(热能、光能等)，以使溶液中的聚合物材料处于交联解离态；(3)将处于交联解离态的聚合物材料的溶液涂覆在衬底上；(4)焙烧已涂覆了聚合物溶液的衬底，形成有机薄膜；并且(5)调节外部能量，将有机薄膜中聚合物材料的状态由交联解离态转变为交联态。
下面，将在下列实施例中详细描述本发明的有机薄膜元件、电子器件和导线。
(实施例1)在本实施例中，使用了含聚合物的聚合物材料来制备有机薄膜元件，该聚合物具有可交联的官能团以及作为侧基引入的发光剂或电荷传输剂。具体地说，所制备的有机薄膜元件具有双层结构，其中，具有可交联的官能团和作为侧基引入的发光剂的聚合物薄膜(发光层)、以及具有可交联的官能团和作为侧基引入的空穴传输剂的聚合物薄膜(空穴传输层)被夹在两片电极之间(正极和负极)，其中一片电极是透明的。下面将描述此制备过程。
(程序1)为了形成空穴传输层(注入层)，在约50℃条件下，利用旋涂法将图6a所示聚合物20的二甲苯溶液涂覆在在其上氧化锡铟(ITO)被构图的玻璃衬底上，该聚合物具有可交联的官能团和作为侧基引入的三苯胺衍生物19。设定温度约50℃的原因是，温度低于约50℃时聚合物溶液的粘度较高，因而不能使用旋涂法。接着，在真空、约200℃条件下，对已涂覆了聚合物溶液的衬底焙烧1小时，以蒸发二甲苯。此时，形成在衬底上的空穴传输层的厚度约为100nm。
(程序2)为了形成发光层，在约60℃条件下，利用旋涂法将图6b所示聚合物22的二甲苯溶液涂覆在衬底上，该聚合物具有可交联的官能团和作为侧基引入的绿色发光材料铝喹啉络合物(Alq3)21。设定温度约60℃的原因是，温度低于约60℃时聚合物溶液的粘度较高，因而不能使用旋涂法。接着，在真空、约200℃条件下，对已涂覆了聚合物溶液的衬底焙烧1小时，以蒸发二甲苯。此时，形成在衬底上的发光层的厚度约为50nm。
通过向根据程序1和2制备的双层结构有机薄膜元件施加规定电压来进行发光测试。结果是，获得了约1000cd/m2的初始亮度。继续向有机薄膜元件施加规定电压。在亮度降至一半之前需要约2000小时或更长。按照这种方式，在实施例1的有机薄膜元件中，所获得的发光性能可长时间稳定。
(对比例1)作为实施例1的对比例，使用了含聚合物的聚合物材料来制备有机薄膜元件，该聚合物没有可交联的官能团和作为侧基引入的发光剂或电荷传输剂，并对所制备的有机薄膜元件进行发光性能测试。在对比例1中，制备有机薄膜元件的条件和程序、以及发光性能的测试条件与实施例1相同，不同之处是对比例1的聚合物没有可交联的官能团并且是在室温下进行旋涂(spincoating)。作为对比例1所用的聚合物，图6c所示的聚合物24具有作为侧基引入的空穴传输剂三苯胺衍生物23，但没有可交联的官能团，图6d所示的聚合物26具有作为侧基引入的发光剂Alq325，但没有可交联的官能团。
类似与实施例1进行发光测试，获得了约800cd/m2的初始亮度。继续向有机薄膜元件施加规定电压。在亮度降至一半之前需要约1200小时。
由实施例1和对比例1的结果可认识到，在具有作为侧基引入的发光剂或电荷剂的聚合物中，当分子相互交联时，含聚合物的聚合物材料能够维持稳定的非晶态，从而可获得高亮度和长寿命的有机薄膜元件。
(实施例2)在本实施例中，使用了含聚合物的聚合物材料来制备有机薄膜元件，该聚合物具有可交联的官能团和π共轭结构的主链。具体地说，所制备的有机薄膜元件具有双层结构，其中，在主链上存在π共轭结构并且具有可交联的官能团的聚合物薄膜(发光层)、以及在主链上存在π共轭结构并且具有可交联的官能团聚合物薄膜(空穴传输层)被夹在两片电极之间(正极和负极)，其中一片电极是透明的。下面将描述此制备过程。
(程序1)为了形成空穴传输层(注入层)，在约50℃条件下，利用旋涂法将图7a所示聚合物28的二甲苯溶液涂覆在在其上氧化锡铟(ITO)被构图的玻璃衬底上，该聚合物具有聚噻吩主链以及可交联的官能团27。设定温度约50℃的原因是，温度低于约50℃时聚合物溶液的粘度较高，因而不能使用旋涂法。接着，在真空、约200℃条件下，对已涂覆了聚合物溶液的衬底焙烧约1小时，以蒸发二甲苯。此时，形成在衬底上的空穴传输层的厚度约为100nm。
(程序2)接下来，为了形成发光层，在约60℃条件下，利用旋涂法将图7b所示聚合物30的二甲苯溶液涂覆在衬底上，该聚合物具有聚辛基芴主链以及可交联的官能团29。设定温度约60℃的原因是，温度低于约60℃时聚合物溶液的粘度较高，因而不能使用旋涂法。接着，在真空、约200℃条件下，对已涂覆了聚合物溶液的衬底焙烧1约小时，以蒸发二甲苯。此时，形成在衬底上的发光层的厚度约为50nm。
通过向根据程序1和2制备的双层结构有机薄膜元件施加规定电压来进行发光测试。结果获得了约700cd/m2的初始亮度。继续向有机薄膜元件施加规定电压。在亮度降至一半之前需要2000小时或更长。按照这种方式，在实施例2的有机薄膜元件中，所获得的发光性能可长时间稳定。
(对比例2)作为实施例2的对比例，使用了含聚合物的聚合物材料来制备有机薄膜元件，并对所制备的有机薄膜元件进行发光性能测试，该聚合物没有可交联的官能团和具有π共轭结构的主链。在对比例2中，制备有机薄膜元件的条件和程序、以及发光性能的测试条件与实施例2相同，不同的是对比例2的聚合物没有可交联的官能团并且是在室温下进行旋涂。作为对比例2所用的聚合物，图7c所示的聚合物31具有作为主链并提供空穴传输性能的聚噻吩，但没有可交联的官能团，图7d所示的聚合物32具有作为主链并提供发光性能的聚辛基芴，但没有可交联的官能团。
类似于实施例2进行发光测试，获得了约300cd/m2的初始亮度。继续向有机薄膜元件施加规定电压。在亮度降至一半之前需要约1400小时。
由实施例2和对比例2的结果可认识到，在具有提供发光性能或电荷传输性能的π共轭结构的聚合物中，当分子相互交联时，含聚合物的聚合物材料能够维持稳定的非晶态，从而可获得高亮度和长寿命的有机薄膜元件。
如图7b所示，实施例2所使用的聚合物30具有作为主链的聚辛基芴，包含在此聚合物中的可交联的官能团可与侧链交联。但是，本发明的聚合物并不局限于这种结构，在聚合物链的终端可具有可交联的官能团34，这种情况见图7e所示的聚合物33。
利用有机薄膜元件的实施例，已对本发明具有载流子传输性能的聚合物材料进行了描述。但是，除了有机薄膜元件之外，例如，本发明还可用于例如电子器件比如有机TFT元件、有机太阳能电池、开关元件、整流元件等以及导线等。
下面，将在下列实施例中描述电子器件的实施例有机TFT元件和导线。
(实施例3)图8为制备有机TFT元件的步骤，该元件使用了本发明具有载流子传输性能的聚合物材料。
在图8所示的有机TFT元件中，使用图7b所示的聚合物30作为电极材料，该聚合物具有作为主链的聚辛基芴以及可交联的官能团29。高温处理使芴获得取向性能。这使得载流子流过芴，从而提高了聚合物30的电导率。另外，在用作电极材料的聚合物30中，氢键使可交联的官能团29形成交联。以最有效的方式将氢键引入聚合物30中，分子间的交联可长时间维持芴的取向性能，从而延长电极寿命。
另外，使用图7a所示的聚合物28作为有机半导体层，该聚合物具有作为主链的聚噻吩以及可交联的官能团27。抛光处理可使有机半导体层获得取向性能。然后，通过氢键使得包含在有机半导体层中的聚合物28的可交联的官能团27交联，从而固定了有机半导体层的取向性能，获得了稳定的有机半导体层。
需要说明的是，在本实施例有机TFT元件阵列的每个元件结构中，将一栅极放置在有机TFT元件阵列的下部。有机TFT元件阵列的扫描线和信号线分别在栅极导线工艺和源极/漏极导线工艺中形成。在本实施例中，向聚合物添加掺杂剂，以提高聚合物的导电性能。除了在随后描述步骤中使用的聚苯乙烯磺酸酯(PSS)之外，掺杂剂类型的实例包括用作供体掺杂剂的碱金属(比如，Li、Na、K、Cs等)、碱性铵离子(比如，四乙基铵、四丁基铵等)等；作为受体掺杂剂的卤素(比如Br2、I2、Cl2等)、路易斯酸(比如，BF2、PF5、AsF5、BF4、PF6、AsF6等)、质子酸(比如，HNO3、H2SO4、HF、HCl等)、过渡金属卤化物(比如，FeCl3、MoCl5、WCl5、SnCl4、MoF5、RuF5等)等；以及用作其它类型的掺杂剂卟啉、氨基酸、表面活性剂比如烷基磺酸盐，等等。但是，本发明并不局限于这些掺杂剂。
下面将参考图8详细描述制备有机TFT元件的步骤，该元件使用了本发明具有载流子传输性能的聚合物材料。
(步骤1)在约60℃条件下，利用喷墨法将图7b所示聚合物30的二甲苯溶液喷涂在玻璃衬底上，该聚合物添加了PSS作为掺杂剂并且具有作为主链的聚辛基芴、以及可交联的官能团29。优选在约60℃或更高温度下利用喷墨法进行喷涂。温度低于约60℃的涂覆不是优选的，这是因为在此温度下聚合物溶液的粘度较高，因而很难实施喷墨法涂覆。接着，在真空、约280℃条件下，对已涂覆了聚合物溶液的玻璃衬底35焙烧约1小时，以蒸发二甲苯并形成栅电极36。在这种情况下，由于焙烧过程中的高温处理，在已形成的栅电极36中的聚合物30显示出取向性能。
(步骤2)在室温下，利用旋涂法将聚酰亚胺(PI)的γ-丁内酯溶液涂覆在玻璃衬底35上，该衬底上已形成栅电极36。接着，在约180℃条件下，对已涂覆了溶液的玻璃衬底35焙烧1小时，以蒸发溶剂并形成栅极绝缘膜37。此时，栅极绝缘膜37的厚度约为50nm。另外，为了提高随后将形成的有机半导体层的取向性能，对栅极绝缘膜37的表面进行抛光处理。
(步骤3)在栅极绝缘膜37的区域形成不与栅电极36交叠的氧化锡铟(ITO)薄膜后，在约60℃条件下，利用喷墨法将图7b所示的聚合物30的二甲苯溶液喷涂在玻璃衬底35上，该聚合物添加了PSS作为掺杂剂并且具有作为主链的聚辛基芴、以及可交联的官能团29。与上述步骤1相似，优选在约60℃或更高温度下利用喷墨法进行喷涂。接着，在真空、约280℃条件下，焙烧已涂覆了聚合物溶液的玻璃衬底35约1小时，以蒸发二甲苯并形成源/漏电极39。这种情况下，由于焙烧过程中的高温处理，在形成的源/漏电极39中所包括的聚合物30显示出取向性能。
(步骤4)在约50℃条件下，利用旋涂法将图7a所示的聚合物28的二甲苯溶液涂覆在玻璃衬底35上，该聚合物具有聚噻吩作为主链以及可交联的官能团27，该衬底上己形成源/漏电极39。优选在约50℃或更高温度下利用旋涂法进行涂覆。温度低于50℃进行涂覆不是优选的，这是因为在此温度下聚合物溶液的粘度较高，因而很难实施旋涂法。接着，在真空、约200℃条件下，对已涂覆了聚合物溶液的玻璃衬底35焙烧约1小时，以蒸发二甲苯并形成有机半导体层40。在这种情况下，有机半导体层40的厚度约100nm。
在根据上述步骤1-4制备的有机TFT元件中，测量了电极材料的膜电阻系数，获得了约40μΩ/cm的测量值。此测量值基本上与常规电极材料钼钽合金(Mo-Ta)的水平相同。有机半导体层的载流子迁移率代表了载流子传输性能，其值为1cm2/Vs。此值基本上与作为有机半导体层的常规材料非晶硅的水平相同。
如上所述，在使用了本发明具有载流子传输性能的聚合物材料的有机TFT元件中，聚合物材料具有可被氢键连接的官能团，并以最有效的方式将氢键引入聚合物材料。因此，可制备性能与使用常规非晶硅的TFT元件水平相似的元件。
需要指出的是，优选在经过抛光处理的栅绝缘层上形成有机半导体层，并且半导体层内的聚合物材料通过氢键交联，以稳定其取向性能，从而显著提高其载流子迁移率。
(实施例4)图9a所示为分子单电子晶体管(MOSES)43的导线示意图，该晶体管使用了本发明具有载流子传输性能的聚合物材料。图9b所示为从图9a的S方向看MOSES 43时，源分子44侧的示意图。
对于本实施例，在设计MOSES 43的导线过程中模拟了聚合物材料氢键的作用，此导线使用了本发明具有载流子传输性能的聚合物材料。应该指出，使用常规晶体管作为MOSES 43(见“KOGYO ZAIRYOU(Industrial material)”，2002年6月，Vol.50，No.6，pp.22-250)。如图9a所示，在MOSES 43中，源分子44与扫描线41连接，栅分子45与信号线42连接。扫描线41和信号线42所用材料是图7b所示的聚合物30，其具有作为主链的聚辛基芴和可交联的官能团29。
在本实施例的MOSES 43中，两个氢键残基47附着在源分子44和栅分子45上。氢键残基可以或者不可以附着在漏分子46上。另外，在每个导线部分和晶体管部分(源分子44和栅分子45)之间有π电子云(π-π交互作用)的重叠，因此载流子可从每个导线流到晶体管。在本实施例中，MOSES 43的氢键残基47产生了一个氢键，提供给包含在扫描线41和信号线42中的聚合物材料的可交联的官能团，因而稳定了π-π交互作用48，以致载流子可有效地由每个导线注入MOSES 43。
为了对比，对没有氢键残基附着源分子和栅分子的MOSES(未示出)进行类似的模拟。没有氢键残基的MOSES不能对扫描线和信号线形成氢键，因此π-π交互作用不稳定，使得载流子从每个导线注入到MOSES的效率降低。
由于氢键作用，将聚合物材料的温度提高到约80℃或更高，可将上述交联转变为交联解离态。当将使用了本发明聚合材料的MOSES以及导线共同用于液晶显示元件时，通过使用此性能，可以防止液晶材料的变劣。液晶显示元件的问题是，当在高温下向液晶材料施加电压时，会加速液晶材料的变劣，从而明显缩了短液晶显示元件的寿命。但是，在使用含本发明聚合物材料的导线时，通过将聚合物材料的温度提高到约80℃，使得导线间和MOSES间的氢键进入交联解离态，因此由每个导线流向MOSES的载流子减少，因而可抑制向液晶材料施加电压。按照这种方式，防止了液晶材料的变劣。
如上所述，在使用电子器件(尤其是液晶显示元件)中，利用交联和交联解离态是非常有效的，因为氢键使得每根导线和晶体管之间的键合是可逆控制的。
工业实用性本发明具有载流子传输性能的聚合物材料具有载流子传输性能的程度不同的第一状态和第二状态。第一状态和第二状态的微观结构相互不同，并且第一状态和第二状态中的一种状态可转变为另一状态。这些特性使得可根据当时的条件比如制备条件、工艺条件等来选择代表聚合物材料更优选物理性质的状态。因此，本发明的聚合物材料易于处理，并且与常规产品相比，使用本发明聚合物材料的产品质量好。另外，当本发明聚合物材料第一状态和第二状态之间的转换可逆时，聚合物材料具有适宜于循环的效果。
而且在使用本发明聚合物材料的情形下，不会发生低分子材料经常见到的易结晶的问题，因而可能获得满意的高质量的非晶薄膜。此薄膜透明性好，因而可用于长寿命的发光元件。因此，本发明的聚合物材料适用于作为有机薄膜元件的材料。
另外，在制备使用本发明聚合物材料的有机薄膜元件的方法中，由于本发明的聚合物材料利用外部能量(热能、光能等)使得聚合物链转为交联态或交联解离态，在薄膜制备过程中，通过适当调节外部能量使得可交联的官能团由可交联位转变为交联解离态，因此，可防止聚合物溶液粘度的提高。因此，使用通用方法例如旋涂法或喷墨法可稳定地形成具有均匀厚度并且无缺陷的几十纳米数量级的薄膜。
再者，在使用本发明的聚合物材料的电子器件中，聚合物材料具有通过氢键能够交联的官能团，并且利用最有效的方法将氢键引入聚合物材料内的聚合物中。因而，可制备与利用常规非晶硅的TFT元件性能相似的元件。尤其是在制备作为电子器件的有机TFT元件时，更有效地在经过抛光处理的栅绝缘层上形成有机半导体层，并且通过氢键将半导体层内的聚合物材料转变为交联态，以固定聚合物材料的取向性能，因此显著提高了半导体层的载流子迁移率。
另外，在本发明的使用聚合物材料的导线中，由于能将聚合物材料由低温下的交联态转变为高温下的交联解离态，当液晶显示元件所用的导线利用此性能时，可防止高温下因施加电压而引起液晶材料的变劣问题。照此，电子器件(尤其是液晶显示元件)可很有效地使用氢键，以可逆地控制导线和液晶显示元件之间的结合。
权利要求
1.一种具有载流子传输性能的聚合物材料，其中所述聚合物材料具有第一状态和第二状态，其中所述第一状态和第二状态的载流子传输性能的程度彼此不同，第一状态和第二状态的微观结构彼此不同，并且第一状态和第二状态中的其中一种状态可转变为另一状态。
2.权利要求1的聚合物材料，其中所述转变是可逆的。
3.权利要求1的聚合物材料，其中所述转变的发生取决于外部能量。
4.权利要求3的聚合物材料，其中所述外部能量是热或者光。
5.权利要求3的聚合物材料，它包括至少一种类型的可交联的官能团，其中，在第一状态中，所述可交联的官能团为交联解离态，在第二状态中，所述可交联的官能团为交联态。
6.权利要求5的聚合物材料，其中所述可交联的官能团为酰胺基、羧基、羟基、氨基、含卤素基团、含碱基团、或者是芳香族多官能化合物或其络合物或其含衍生物的基团。
7.权利要求5的聚合物材料，其中通过引入一侧基来显示所述载流子传输性能。
8.权利要求5的聚合物材料，其中通过引入π共轭结构来显示所述载流子传输性能。
9.权利要求1的聚合物材料，包括一种或多种类型的聚合物。
10.一种有机薄膜元件，它包含权利要求5所述的聚合材料。
11.一种使用权利要求5所述的聚合物材料来制备有机薄膜元件的方法，该方法包括步骤将所述聚合物材料溶解于溶剂中以制备一种溶液；调节外部能量以使得所述溶液中的所述聚合物材料处于交联解离态；将包括所述交联解离态的聚合物材料的溶液涂覆在衬底上；焙烧已涂覆了所述溶液的衬底，以形成有机薄膜；和调节所述外部能量使得有机薄膜中的所述聚合物材料由交联解离态转变为交联态。
12.权利要求11的方法，其中由所述交联态和所述交联解离态中的一种状态转变为另一状态是可逆的。
13.权利要求11的方法，其中所述外部能量是热或者光。
14.权利要求11的方法，其中所述可交联的官能团为酰胺基、羧基、羟基、氨基、含卤素基团、含碱基团、或者是芳香族多官能化合物或其络合物或其含衍生物的基团。
15.权利要求11的方法，其中通过向所述聚合物材料中引入侧基来显示载流子传输性能。
16.权利要求11的方法，其中通过向所述聚合物材料中引入π共轭结构来显示载流子传输性能。
17.权利要求11的方法，其中所述聚合物材料包括一种或多种类型的聚合物。
18.一种含权利要求5所述的聚合物材料的电子器件。
19.一种含权利要求5所述的聚合物材料的导线。
全文摘要
本发明提供了一种具有载流子传输性能的聚合物材料。聚合物材料具有第一状态和第二状态，这两种状态下载流子传输性能的程度相互不同，第一状态和第二状态的微观结构相互不同，并且第一状态和第二状态中的其中一种可转变为另一状态。
文档编号H05B33/14GK1613157SQ0282705
公开日2005年5月4日 申请日期2002年11月15日 优先权日2001年11月22日
发明者水崎真伸, 山原基裕 申请人:夏普株式会社