本发明涉及电极的制备，尤其涉及一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法。
背景技术：
英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2，高热导率，(5,000W/mK)；3，高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有多种，如：（1）微机械剥离法。这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；（2）超高真空石墨烯外延生长法。这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；（3）化学气相沉积法（CVD）。此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。（4）溶剂剥离法。此方法缺点是产率很低,限制它的商业应用；（5）氧化-还原法。Ruoff小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料，测试了基于石墨烯的超级电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的容量分别可以达到135F/g和99F/g。Rao等人比较了通过二种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的容量，可以达到117F/g;在有机电解液中，电压为3.5V的时候，其容量和能量密度可以达到71F/g和31.9Wh/kg。以上方法均是采用制备的石墨烯粉末经过混料、涂布、辊压、切片等工艺做成电极片，在石墨烯的制备和制成极片的过程中总是存在石墨烯材料的团聚的问题，进而做成电池后影响电池的能量密度，石墨烯材料的实际能量密度远远小于其理论值。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法。本发明的技术方案如下：一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管在强酸中于50-80℃下回流0.5-2h，然后过滤，并将得到的滤物经水洗、过滤、干燥，得到羧基化碳纳米管；其中，碳纳米管与强酸的固液比为0.1-2g:100ml；将所述羧基化碳纳米管在加入酰氯化试剂，于50-80℃下回流5-15h，得到酰氯化碳纳米管；其中，羧基化碳纳米管与酰氯化试剂的固液比为0.1-2g:100ml；将所述酰氯化碳纳米管与酰胺化试剂加入有机溶剂中，并于50-80℃下反应24-48h，随后过滤，并将得到的滤物经乙醇和水洗、干燥后，得到酰胺化碳纳米管；其中，酰氯化碳纳米管：酰胺化试剂：有机溶剂的固液比为0.1-1g:100:200ml；将所述酰氯化碳纳米管加入水中超声分散，形成0.2-0.8mg/ml的酰胺化碳纳米管分散液；同时，将氧化石墨加入水中超声分散，形成0.2-0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液；将集流体在酰胺化碳纳米管分散液浸泡30~60min，然后再在所述氧化石墨烯分散液中浸泡1~5min；接着再在酰胺化碳纳米管分散液和分散液中交替浸泡30~500次，且在每种分散液中浸泡时间为1~5min，干燥后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合电极；将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合电极在惰性气体保护下，于500~1000℃高温反应1~5h，冷却后，得到所述石墨烯/碳纳米管电极片。所述石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，其中，所述强酸为68%浓硝酸与98%浓硫酸按照3:1的体积比混合得到的混合酸。所述石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，其中，所述酰氯化试剂为二氯亚酚、三氯氧磷或亚硫酰氯。所述石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，其中，所述酰胺化试剂为乙二胺、三乙胺或尿素。所述石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，其中，所述有机溶剂为无水甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。所述石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，其中，所述集流体为铝箔、镍网、钛箔或钢箔。所述石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，其中，所述酰氯化碳纳米管制备过程中的干燥是在真空干燥箱中50℃干燥24h。所述石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气及氖气中的一种或多种。本发明提供石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，采用层层自组装的方式，将石墨烯材料制备成电极片，制备的电极片可用做锂离子电池或者电池电容的正极片，在制作电极片的过程中避免了石墨烯片层之间的团聚问题，提高材料的双电层容量，同时碳纳米管能够在石墨烯层与层之间进行电子传导，保证电极材料具有高度功率密度；同时还该方法还不要加通常电极制备所需的粘结剂和导电剂。附图说明图1为本发明石墨烯/碳纳米管复合电极的制备工艺流程图。具体实施方式本发明提供一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，如图1所示，其工艺流程如下：（1）、将碳纳米管在强酸(68%浓硝酸:98%浓硫酸=3:1得到的混合酸)中50-80℃回流0.5-2h,再将得到的产物水洗、过滤、干燥得到羧基化碳纳米管；其中，碳纳米管与混合酸的固液比为0.1-2g：100ml；（2）、将得到的羧基化碳纳米管在酰氯化试剂中，50-80℃回流5-15h，得到酰氯化碳纳米管；其中，羧基化碳纳米管与酰氯化试剂的固液比为0.1-2g：100ml；优选，酰氯化试剂为二氯亚酚、三氯氧磷或亚硫酰氯；（3）将上述酰氯化碳纳米管与酰胺化试剂加入有机溶剂中，50-80℃反应24-48h，随后过滤，并将得到的滤物经乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后，得到酰胺化碳纳米管；其中，酰氯化碳纳米管：酰胺化试剂：有机溶剂的固液比为0.1-1g：100：200ml；优选，酰胺化试剂为乙二胺、三乙胺或尿素；优选，有机溶剂为无水甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷；（4）、将所述酰胺化碳纳米管加入水中超声分散，形成0.2-0.8mg/ml的酰胺化碳纳米管分散液；同时，将氧化石墨加入水中超声分散，形成0.2-0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液；（5）、将集流体首先在酰胺化碳纳米管分散液中浸泡30~60min，然后再在所述氧化石墨烯分散液中浸泡1~5min；接着再先后依次在酰胺化碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡30~500次，且在每种分散液中浸泡时间为1~5min，干燥后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合电极；（6）、将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合电极在惰性气体保护下，于500~1000℃高温反应1~5h，冷却后进行辊压，得到所述石墨烯/碳纳米管电极片。上述步骤（5）中，集流体可选用铝箔、镍网、钛箔、钢箔等。上述步骤（6）中，惰性气体可以是氮气、氩气、氦气及氖气中的一种或多种混合。本发明提供石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法，采用层层自组装的方式，将石墨烯材料制备成电极片，制备的电极片可用做锂离子电池或者电池电容的正极片，在制作电极片的过程中避免了石墨烯片层之间的团聚问题，提高材料的双电层容量，同时碳纳米管能够在石墨烯层与层之间进行电子传导，保证电极材料具有高度功率密度；同时还该方法还不要加通常电极制备所需的粘结剂和导电剂。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例1（1）将碳纳米管在混合酸(68%浓硝酸:98%浓硫酸=3:1)中50℃回流2h,再将得到的产物水洗、过滤、干燥得到羧基化碳纳米管；碳纳米管与混合酸的固液比为0.1g：100ml；（2）将得到的羧基化碳纳米管在二氯亚酚(SOCl2)中50℃回流15h，得到酰氯化碳纳米管；羧基化碳纳米管与SOCl2的固液比为0.1g：100ml；（3）将上述酰氯化碳纳米管与乙二胺在无水甲苯中50℃反应24h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳纳米管；酰氯化碳纳米管：乙二胺：无水甲苯的加入量为0.1g：100ml：200ml；（4）将酰氯化碳纳米管超声分散在水中形成0.2mg/ml的酰胺化碳纳米管分散液；（5）将氧化石墨超声分散在水中形成0.2mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）将铝箔首先在酰氯化碳纳米管分散液中浸泡30min，然后在氧化石墨烯分散液分散1min；随后依次在酰氯化碳纳米管分散液与氧化石墨烯分散液分散中交替浸泡，在每种分散液中浸泡时间为1min，干燥后得到电极；（7）将得到的电极片放入有氮气气体保护的马弗炉中，500℃高温反应5h，冷却后进行辊压，得到石墨烯/碳纳米管电极片。实施例2（1）将碳纳米管在混合酸(68%浓硝酸:98%浓硫酸=3:1)中80℃回流0.5h,再将得到的产物水洗、过滤、干燥得到羧基化碳纳米管；碳纳米管与混合酸的加入量为2g：100ml；（2）将得到的羧基化碳纳米管在三氯氧磷中80℃回流5h，得到酰氯化碳纳米管；羧基化碳纳米管与三氯氧磷的固液比为2g：100ml；（3）将上述酰氯化碳纳米管与三乙胺在四氢呋喃中80℃反应48h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳纳米管；酰氯化碳纳米管:三乙胺:四氢呋喃的固液比为1g：100ml：200ml；（4）将酰氯化碳纳米管超声分散在水中形成0.8mg/ml的酰胺化碳纳米管分散液；（5）将氧化石墨超声分散在水中形成0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）将镍网首先在酰氯化碳纳米管分散液中浸泡60min，然后在氧化石墨烯分散液浸泡5min；随后再先后依次在酰胺化碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡50次，在每种分散液中浸泡时间为5min，干燥后得到电极；（7）将得到的电极片放入有氩气气体保护的马弗炉中，1000℃高温反应1h，冷却后进行辊压，得到石墨烯/碳纳米管电极片。实施例3（1）将碳纳米管在混合酸(68%浓硝酸:98%浓硫酸=3:1)中60℃回流1h,再将得到的产物水洗、过滤、干燥得到羧基化碳纳米管；碳纳米管与混合酸的固液比为0.8g：100ml；（2）将得到的羧基化碳纳米管在亚硫酰氯中60℃回流8h，得到酰氯化碳纳米管；羧基化碳纳米管与亚硫酰氯的固液比为0.8g：100ml；（3）将上述酰氯化碳纳米管与尿素在二氯甲烷中60℃反应30h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳纳米管；酰氯化碳纳米管:尿素:二氯甲烷的固液比为0.4g：100ml：200ml；（4）将酰胺化碳纳米管超声分散在水中形成0.4mg/ml的酰胺化碳纳米管分散液；（5）将氧化石墨超声分散在水中形成0.4mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）将钛箔首先在酰胺化碳纳米管分散液中浸泡40min，然后在氧化石墨烯分散液浸泡2min；随后再先后依次在酰胺化碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡500次，在每种分散液中浸泡时间为2min，干燥后得到电极；（7）将得到的电极片放入有氦气气体保护的马弗炉中，800℃高温反应2h，冷却后进行辊压，得到石墨烯/碳纳米管电极片。实施例4（1）将碳纳米管在混合酸(68%浓硝酸:98%浓硫酸=3:1)中70℃回流1.5h,再将得到的产物水洗、过滤、干燥得到羧基化碳纳米管；碳纳米管与混合酸的固液比为1.5g：100ml；（2）将得到的羧基化碳纳米管在SOCl2(二氯亚酚)中70℃回流12h，得到酰氯化碳纳米管；羧基化碳纳米管与SOCl2的固液比为1.5g：100ml；（3）将上述酰氯化碳纳米管与乙二胺在无水甲苯中70℃反应36h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳纳米管；酰氯化碳纳米管与乙二胺、无水甲苯的固液比为0.7g：100ml：200ml；（4）将酰胺化碳纳米管分别超声分散在水中形成0.6mg/ml的酰胺化碳纳米管分散液；（5）将氧化石墨超声分散在水中形成0.6mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）将钢箔首先在酰胺化碳纳米管分散液中浸泡50min，然后在氧化石墨烯分散液浸泡3min；随后再先后依次在酰胺化碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡200次，在每种分散液中浸泡时间为3min，干燥后得到电极；（7）将得到的电极片放入有氖气气体保护的马弗炉中，700℃高温反应3h，冷却后进行辊压，得到石墨烯/碳纳米管电极片。实施例5（1）将碳纳米管在混合酸(68%浓硝酸:98%浓硫酸=3:1)中70℃回流1.5h,再将得到的产物水洗、过滤、干燥得到羧基化碳纳米管；碳纳米管与混合酸的固液比为1.5g：100ml；（2）将得到的羧基化碳纳米管在SOCl2(二氯亚酚)中70℃回流12h，得到酰氯化碳纳米管；羧基化碳纳米管与SOCl2的固液比为1.5g：100ml；（3）将上述酰氯化碳纳米管与乙二胺在无水甲苯中70℃反应36h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳纳米管；酰氯化碳纳米管与乙二胺、无水甲苯的固液比为0.7g：100ml：200ml；（4）将酰胺化碳纳米管超声分散在水中形成0.6mg/ml的酰胺化碳纳米管分散液；（5）将氧化石墨超声分散在水中形成0.6mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）将铝箔首先在酰胺化碳纳米管分散液中浸泡45min，然后在氧化石墨烯分散液浸泡4min；随后再先后依次在酰胺化碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡400次，在每种分散液中浸泡时间为4min，干燥后得到电极；（7）将得到的电极片放入有氩气气体保护的马弗炉中，600℃高温反应4h，冷却后进行辊压，得到石墨烯/碳纳米管电极片。对比例1常规电极片的制备方法：将比表面积为1000m2/g石墨烯与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF以质量比90:5:5的比例混合，得到活性浆料，将活性浆料涂覆在铝箔上，干燥24h后，压片得到电极片。将以上实施例和对比例所制备的电极片与锂片、以及隔膜组装成的扣式电池进行恒电流充放电测试，电解液采用离子液体BMIMBF4。得到实施例的容量如下：表1为各实施例和对比例得到电池能量密度测试结果。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1能量密度wh/kg1129910310711060由表1可知，采用本发明制备出来的电极材料能量密度能达到110wh/kg左右，高于对比例1中常规方法制备的电极片，也高于目前文献报道的最高能量密度85.6wh/kg。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。