一种采用等离子体技术处理银纳米线并通过衬底转移制备有机光电子器件柔性电极的方法与流程

本发明属于有机光电子技术领域，具体涉及一种采用等离子体技术处理银纳米线并通过衬底转移制备OLED柔性电极的方法。

背景技术：

OLED(有机发光二极管)具有发光效率高、驱动电压低、响应速度快、色彩丰富、对比度高和可视化角度大等优点，在照明和平面显示领域都有着极佳的应用前景。OLED的发光层和载流子传输层都采用有机材料制作，有着良好的弯曲性能，因此，能否制备出性能良好的柔性电极就成为柔性OLED发展的关键。目前，OLED产业化生产的主要电极材料是ITO(掺锡氧化铟)，这种电极具有较高的可见光透光率和红外反射率、较低的电阻率以及良好的化学稳定性。但在进行多次弯曲之后，ITO电极的方块电阻会迅速上升，因此不利于制作柔性OLED，而铟资源的稀缺也使其制造成本大大提高。因此，为了代替ITO电极，使用银纳米线、PEDOT：PSS、石墨烯等材料制备的柔性电极相继问世。

其中，银纳米线电极因其具有良好的导电性和优异的机械弯曲性能而引起广泛注意。银纳米线可以通过乙二醇还原硝酸银来制备，通常还需要加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(poly(vinyl pyrrolidone)，PVP)来提高银纳米线生长均匀性。因此，制备好的银纳米线表面通常会残留有PVP，这会影响银纳米线的导电性。

银纳米线薄膜通常由旋涂、棒涂、狭缝涂布等溶液方法制备。通过这种方法制备的薄膜，薄膜表面银纳米线的分布是随机的，而且银纳米线和银纳米线之间的接触并不十分紧密。在有较多银纳米线相交的结点处，其表面高度会高于其他位置，这会造成银纳米线薄膜的表面粗糙度过高，而且表面的导电性不均匀。对于OLED器件来说，由于器件整体的厚度很小，只有几百纳米，如果电极的表面粗糙度过大，则电极层可能穿透空穴传输层甚至发光层，使器件在发光过程中出现坏点。如果表面电导性不均匀，则会引起局部电流过大，发热过多，烧坏器件。

为了解决表面粗糙度过大这一问题，人们提出很多办法，比如热退火、施加机械压力、衬底转移等。其中，衬底转移方法即将银纳米线包裹在液态的聚合物中，然后使用光、热等方法将聚合物固化，银纳米线就会被包裹在聚合物中，之后可以将其从原先沉积的衬底上剥离下来，这样既可以将银纳米线的表面粗糙度降低到几纳米的量级，又可以实现衬底的柔性化。

等离子体是由大量自由电子和离子以及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。在等离子体中，带电粒子之间的库仑力是长程力，库仑力的作用效果远远超过带电粒子可能发生的局部短程碰撞效果。等离子体中的带电粒子运动时，能引起正电荷或负电荷局部集中，产生电场；电荷定向运动引起电流，产生磁场。电场和磁场要影响其他带电粒子的运动，并伴随着极强的热辐射和热传导。等离子体按其温度可分为高温等离子体和低温等离子体。其中高温等离子体中的粒子温度高达上千万乃至上亿度，主要应用于能源领域的可控核聚变。低温等离子体中的粒子温度也达上千乃至数万度，可使分子或原子离解、电离、化合等，通过低温等离子体可以实现刻蚀、表面清理和表面改性、材料制备等功能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种银纳米线电极的处理方法，这种方法将等离子体处理和衬底转移方法结合起来。首先配置银纳米线溶液，然后在硅片上旋涂银纳米线，得到银纳米线薄膜后，通过等离子体处理银纳米线，一方面除去了银纳米线表面的PVP，一方面也改变了银纳米线的表面形貌，然后通过衬底转移方法将银纳米线转移到柔性衬底上，同时降低了了银纳米线薄膜的表面粗糙度，提高了银纳米线薄膜表面的均匀性，最终得到了性能良好的银纳米线OLED柔性电极。

本发明所述的一种采用等离子体技术处理银纳米线并通过衬底转移制备OLED柔性电极的方法，其具体步骤为：

1)在清洁处理后的衬底上旋涂银纳米线溶液，得到银纳米线薄膜；

2)使用等离子体处理在衬底上制备的银纳米线薄膜；

3)在处理后的银纳米线薄膜上旋涂光交联聚合物；

4)用紫外灯照射光交联聚合物，使其固化；

5)将固化后的光交联聚合物从衬底上剥离下来，这样就最终得到了以光交联聚合物为衬底的银纳米线OLED柔性电极。

上述方法步骤1)中所述的衬底1为硅片、玻璃等刚性衬底；

上述方法步骤1)中所述的银纳米线的直径为20～100纳米，长度为20～150微米，银纳米线溶液的浓度为1～10mg/mL，银纳米线溶液的溶剂为乙醇、异丙醇等，旋涂银纳米线薄膜的速度为5000～9000转/分钟，银纳米线薄膜的厚度为50～400纳米。

上述方法步骤2)中所述的等离子体的气源为氩气、氮气等惰性气体，这样可以防止银纳米线被氧化。等离子体处理的功率为80～150W，等离子体的处理时间为1～30分钟，等离子体处理的最佳功率大小和处理时间需根据银纳米线的长度和直径的不同而分别进行优化；

上述方法步骤3)中所述的光交联聚合物为紫外固化光学胶或EVA胶(乙烯－乙酸乙烯酯共聚物)，旋涂得到的光交联聚合物的厚度为30～70微米；

上述方法步骤4)中所述的紫外灯的功率为100～200W，紫外灯照射的时间为3～4分钟。

附图说明

图1：实施例1中不同处理时间样品的方块电阻变化图。线1、2、3、4、5、6分别代表用等离子体处理1min、5min、10min、15min、20min、30min的样品，而线7和线8则分别代表未经等离子体处理和在150℃下烘烤15min的样品。

图2：实施例1中不同处理时间样品的光学透过率示意图。曲线1、2、3、4、5、6分别代表用等离子体处理1min、5min、10min、15min、20min、30min的样品，而曲线7和曲线8则分别代表未经等离子体处理和在150℃下烘烤15min的样品。

图3：实施例2中蓝膜粘贴位置以及银纳米线OLED柔性电极形状。

图4：(a)经过等离子处理和未经过等离子处理的OLED器件亮度-电压曲线；(b)经过等离子处理和未经过等离子处理的OLED器件电流密度-电压曲线。

具体实施方式

实施例1

为了证实本方法的可行性与优越性，我们按照发明内容中所述步骤制作了银纳米线电极，测试了电极的方块电阻和透过率。具体实施步骤如下：

1)准备8片2.5cm×2.5cm的硅片，依次使用蘸有丙酮、乙醇的棉球擦拭硅片表面，之后用去离子水冲洗硅片，除去表面的棉花残留。然后再将其依次放入丙酮、乙醇和去离子水中进行超声处理，超声处理的时间均为5分钟。处理完成后，使用氮气气枪将硅片表面吹干；

2)配置浓度为5mg/mL的银纳米线，银纳米线的溶剂为乙醇，银纳米线的直径为90纳米，长度为20～60微米；配置完成后摇晃溶液5分钟，使银纳米线较为均匀地分散在乙醇溶剂中；

3)在步骤1)得到的硅片表面旋涂步骤2)得到的银纳米线溶液，旋涂的转速为8000转/秒，在8片硅片上的旋涂参数保持一致，从而在硅衬底上得到银纳米线薄膜，薄膜的厚度为150纳米；

4)分别采用不同的处理时间(1min、5min、10min、15min、20min、30min)来对银纳米线薄膜进行等离子体处理，以探究最佳的处理时间。等离子体的产生装置是HARRICK PLASMA生产的等离子清洗仪，设置的功率为100W，等离子体的气源为氩气。另外还有一个未进行等离子体处理的硅片和一个经过加热150℃烘烤15分钟的硅片作为对照组；

5)处理完成后，在银纳米线表面旋涂光交联聚合物NOA63，旋涂的厚度为40微米；之后将硅片放入暗室中用紫外灯照射4分钟，紫外灯功率为150W。照射完成之后光交联聚合物完全变成固体，将银纳米线包裹在其中。

6)使用刀片将NOA63与硅片边缘分离，然后用镊子将NOA63连同银纳米线薄膜整个从硅片上剥离下来，完成衬底转移，从而制备得到具有低方块电阻的银纳米线OLED柔性电极。

7)之后使用UV3600分光光度计测试样品的光学透过率，使用四探针方块电阻测试仪测试样品的方块电阻，并比较了不同处理时间的处理效果。

8)不同处理时间样品的方块电阻的变化如图1所示。每个样品在不同位置测试6个方块电阻的值，图中的点为这6个值得平均数，而error bar则表示每组中数据与平均数之差的最大值，如果error bar(在图1中，error bar是平均值两边摆动的幅值)越大，则证明样片表面的银纳米线越不均匀。从图中可以看出：

1)等离子处理为15min时效果最好，方块电阻可降低至7.2Ω/□；

2)在处理时间为5～20min之间时，银纳米线的均匀性得到提高且方块电阻明显降低，因而等离子体处理5～20min时均能显著提高银纳米线薄膜的性能；

3)等离子体1min的处理效果仍要好于150℃烘烤15分钟，因此可以证明等离子体处理是提高银纳米线导电性的非常有效的一种方法。

9.不同处理时间样品的光学透过率的变化情况如图2所示。透过率的波长扫描范围是400～800纳米，一般选取550纳米处的透过率为参考值。

从图中可以看出：

1)未处理的银纳米线透过率最高，在550纳米处达到77.3％，等离子体处理之后透过率普遍有所降低，但均高于150℃烘烤15分钟的银纳米线。

2)虽然等离子处理之后银纳米线的光学透过率略微降低，但其降低的幅度与方块电阻的降低幅度相比要小得多。

由此可见，经过等离子体处理后，银纳米线电极的综合性能得到了加强。

实施例2

为了证实经过处理后的银纳米线电极适合应用于柔性OLED，我们使用上述电极制作了OLED器件。具体步骤如下：

1)使用实施例1中提到的方法制作银纳米线电极，由于需要制作OLED器件，因此在步骤2)之后需加入一步，即在衬底上表面的两侧靠近边缘处粘贴条形结构的PVC蓝膜胶带，之后再进行旋涂，这样可以使银纳米线薄膜只被旋涂在中间区域的衬底上，从而实现条形电极的制备，蓝膜粘贴的位置以及电极的形状如图3所示。由于制备OLED器件时一次可以放入的样片有限，因此等离子体的处理时间选取实施例1中效果最好的15分钟；

2)使用蒸发镀膜机制作OLED器件，器件的结构为：

NOA63/银纳米线/MoO₃(2nm)/m-M(30nm)/NPB(20nm)/Alq₃(50nm)/Liq(0.5nm)/Al(100nm)；

我们分别制作了基于经过15分钟等离子处理的银纳米线电极的OLED器件和基于经过150℃热处理15分钟的银纳米线电极的OLED器件；

3)测试OLED器件的I-V特性；

图4(a)和(b)分别是器件的亮度-电压和电流密度-电压曲线，从图中可以看出经过等离子处理的银纳米线制成的OLED不论是在电流还是在亮度上都要优于未经处理的银纳米线。

综上所述：经过等离子处理后，银纳米线薄膜的方块电阻显著降低，而透过率几乎不受影响，相比于热处理，等离子处理的时间更短，效果更好。用等离子处理之后的电极制成OLED器件后，器件的电流和亮度均要明显优于未经过等离子处理的器件，可见等离子处理是一种效率高且效果显著的银纳米线电极处理方法。