专利名称：受阻胺封端的共轭分子材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种受阻胺封端的寡聚物和聚合物材料及其制备方法，并涉及这些发光材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、有机非线性光学、生物传感和有机激光等领域的应用。
背景技术：
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。然而，在材料应用过程中发现，除了在制备器件工艺方面面临新的挑战，有机电子器件的稳定性和寿命成为阻碍有机电子产品市场化的至关重要的因素。为了提高有机电子器件的稳定性和实用寿命，寻找和设计新的材料和器件结构成为当今科学家研究的热点。其中通过更合理的设计器件结构可以降低对材料稳定性的要求，如对于OLED器件而言，可以提高平衡注入来降低启动电压，通过消除界面和缺陷来减小启动电压和可能短路的几率，通过创造通道来减缓各种不利的积累等方法。然而，从本质上讲，寻找具有高度对光、电、热和氧稳定有机电子材料是提高器件的稳定性和寿命根本所在。因此，开发具有良好性能的高稳定的有机电子材料成为关键。
有机电子功能材料的稳定性包括材料本身对热、光和氧的抗降解稳定性，或者说是环境稳定性以及材料功能稳定性。对于大多数有机功能电子材料稳定性的应用要求包括形态稳定性、电化学稳定性、以及光谱稳定性等。目前，对于有机平板显示领域而言，由于蓝光材料的特殊的宽能带结构，热量容易积累，因此具有长寿命的蓝光材料非常缺乏。大量文献和专利的制备工艺实验和器件退激机理研究结果表明微量的氧对器件的寿命和稳定性有着致命的影响，因此如何从材料设计的角度提高对氧的稳定化作用将会进一步大大提高材料的服役寿命和器件稳定性。但到目前为止，从材料设计角度仍没有文献和专利提出有效抗氧化策略。这将大大限制了高稳定化材料设计开发和有机电子器件的市场化进程。
受阻胺和其衍生物是众多的通用高分子材料的抗老化助剂之一，由于其特殊的稳定化机制和独特的效果，已经进入工业化和市场化许多年，并在过去的几十年形成了大量的实用专利。然而，受阻胺结构单元引入到有机电子材料的策略和研究仍没有文献和专利报道。将受阻胺引入有机电子材料可以有效的提高材料的本身对光、热和氧的稳定化作用，因此设计含受阻胺的有机电子材料将成为有效的设计高稳定化有机电子材料的有效策略，为有机器件的实用化设计和市场化进一步建立了基础。因此，本发明开发了一系列新型的位阻胺封端的有机电子材料。
这些材料可以应用在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、生物传感器件和有机激光器件等领域，特别是和受阻胺光稳定剂相似的户外应用环境相似的有机太阳能电池方面。该材料可以作为主体材料或者是助剂材料少量添加使用，主要包括荧光材料、主体材料、载流子传输和注入材料等。另外，这些材料同样可以应用于通用高分子中，作为氧、热、电、光以及紫外光稳定剂使用和荧光增亮剂使用。
发明内容
本发明的目的在于通过封端设计具有高度环境稳定性的优质光电材料。将含具有抗热、光和氧降解的受阻胺基团的封端剂通过材料制备过程引入有机共轭分子材料。另外，研究该类材料有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、激光和生物传感等有机电子领域的应用。
本发明采用过渡金属催化的偶联反应，如钯催化的Suzuki和Yamamoto等反应合成了受阻胺结构单元封端的有机电子和光电材料，化合物分子结构通式(I)如下 化合物(I)式中，Ar1、Ar2分别选自有机共轭骨架；HAG1、HAG2选自任意含受阻胺结构的取代基；R1、R2、R3、R4分别选自氢、任意长度的饱和烷基链或不饱和链。a为0～3000中的数字，b为1～3000中的数字，n为1～3000中的数字。
在化合物I中，R1、R2、R3、R4每次出现时相同或者不同，并为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R10、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR10-、-NR10-CO-N R10-、-O-CO-S-、-N R10-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR10-、-O-CS-O-、-NR10-CS-NR10-、-O-CS-S-、-NR10-CS-O-、-CS-S-、-SiR10R11-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代。R10、R11为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基、烷氧基、烷巯基或酯基，或具有2至40个碳原子的烯烃、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S、N或Si置换和一个或多个氢原子可被Cl、F、或CN取代。
在化合物I中，Ar1、Ar2选自下述基团中的任意一种 其中，各个符号具体如下含义-*为结构单元Ar1、Ar2之间连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为Ar1、Ar2之间的连接；X、Y、W为相同或不同的并为CR10、N；Z、Z1、Z2为相同或不同的并为-O-、-S-、-Se-、-NR10-、-S(O)2--CR10R11-、-SiR10R11-；AC1、AC2、AC3、AC4为相同或不同的并为芳基，具体是苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基中的一种，同时包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R10)2取代的和氧化的上述芳基的衍生结构。
在Ar1、Ar2的 结构如上所述，可以含有烷基和苯基，如可以代表如下结构
在Ar1、Ar2的 结构如上所述，可以含有烷基、苯基、卤素取代基以及氧化产物等，如可以代表如下结构 在Ar1，Ar2的 结构如上所述，可以含有烷基、苯基、卤素取代基等，如可以代表如下结构 在化合物I中，Ar1可以选自下述基团之一种
乙烯基 乙炔基苯基 茚基 萘基薁基芴基 菲基 蒽基 芘基 萘嵌苯基 吡啶基 三苯胺基 联萘基 吡嗪基 吲哚基 苯并呋喃基 苯并噻吩基苯并咪唑基喹啉基 异喹啉基 喹喔啉基 咔唑基邻二氮杂菲基 3，4-二乙烯氧基噻吩基 苯并[1，2，5]噁二唑 苯并[1，2，5]噻重氮 苯并[1，2，5]硒二唑 噻吩基 吡咯基 呋喃基 咪唑基噻唑 噁二唑唑基同时包括其被R6取代基取代的衍生物，如烷基、苯基、卤素和氰基取代以及氧化产物的衍生结构。
在化合物I中，其中，R1、R2、R3、R4、HAG1和HAG2基团与Ar1、Ar2连接可以在不同位置，如Ar1为 则R2-Ar1-R1结构为 另外，R1，R2可以不同时相等，如R2为氢，R1为六个碳的烷基链，则R2-Ar1-R1结构为 对于芴主要是9，9位置烷基取代，则R2-Ar1-R1结构为 在化合物I中，HAG1、HAG2选自如下结构中的任意一种
其中，各个符号具体如下含义R5每次出现时相同或者不同，为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被如下连接基置换 R6每次出现时为相同或不同的，并为氢或甲基；Ar3为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换和可被一个或多个氢原子可被Cl、F、或CN取代。
在化合物I中，当Ar3为苯基，其封端剂结构为如下结构 R8＝H，CH3在化合物I中，包括结构明确的小分子寡聚物和聚合物。其优选范围a为0～3000中的数字，b为1～3000中的数字，c为0～3000中的数字，n为1～3000中的数字。其中b不为零，聚合物的单分散性小于4。
本发明中，制备化合物I的方法，包括含受阻胺封端基化合物的合成和受阻胺封端聚合物的制备。制备化合物(I)材料的方法主要包括各类偶联反应或聚合方法，其中优选缩聚合方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或过渡金属(如钯)催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、McCullough等偶联缩聚反应。
在化合物I制备方法中，包括酯键连接受阻胺封端剂和醚键连接受阻胺封端剂结构单元的制备。酯键连接受阻胺封端剂的制备包括酰氯方法、酯交换方法、羧酸方法；醚键连接受阻胺封端剂的制备主要包括冠醚催化方法。
对于醚键的连接方式、制备反应细节和制备的可能性以及范围参见①Jozef，L.；Nika，V.；Frantisek，V.Czech.1989，专利号CZXXA9 CS 259396 B1 19890315；②Turro，Nicholas J.等人Synthesis 1996，11，313-1319.；③Steinmann，Alfred.等人专利号EPXXDW EP 634450。文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
对于酯键的连接方式、制备反应细节和制备的可能性以及范围参见①Steinmann，Alfred.等人Ger.Offen.1998专利号GWXXBX DE 19816681；②Endo，Toshio等人PCT Int.Appl.2004专利号PIXXD2 WO 2004106303；③Povazancova，Marta等人Angewandte Makromolekulare Chemie 1990，176-177，291-301.；④Hrdlovic，Pavol等人Polymer Degradation and Stability 2000，71(1)，135-145.文献中的相应描述引入作为本申请专利说明书的一部分。
在化合物I的制备方法中，Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、Rieke、McCullough等偶联反应。其中部分优选制备方法如下 本发明材料的优选制备方法之一为Suzuki偶联反应Suzuki偶联反应可以制备高分子聚合，包括均聚芴、交替共聚物、无规共聚物以及头尾规整的聚合物，同时该反应可以制备化合物材料(I)中的小分子寡聚物材料。另外，可以进行封端反应。Suzuki偶联反应的反应物为芳基二硼酸和芳基二卤化物，或者混合的芳香卤化物/硼酸，可用钯催化剂通过偶联反应来聚合，在反应一段时间后，通过补加催化剂和封端剂使聚合物封端。一般的Suzuki的反应是一种用钯盐作为催化剂，在碱性、无氧及避光条件下，芳基溴和芳基硼酸之间发生的碳-碳键偶联反应。催化剂的用量通常为0.1至20mol％，以二卤化物为基准，优选3至10mol％，特别优选为5mol％。合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。优选醚类如THF、1，2-二甲氧基乙烷或二苯基醚，芳烃如甲苯、二烷基酰胺如二甲基酰胺和二甲基乙酰胺及其化合物。反应通常在温度30至150℃，优选70至120℃下进行。反应时间通常为1至7天。
本发明材料的优选制备方法之二为Yamamoto偶联反应此处反应物是二卤化作为单体和单卤化作为封端剂。在碱性条件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应，如果需要，还有还原剂和其他辅助配体存在。Yamamoto反应条件如Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)，其他催化剂还有如Ni(PPh3)4或是原位催化剂NiCl2/Zn/PPh3或Ni(PPh3)2Cl2/Zn等。
本发明的部分优选化合物通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性。
对于部分发明材料，也请参考应用实施例。
本发明的化合物适用作塑料电子材料、光电子材料或通用和工程高分子材料。
塑料电子和光电子材料是应用于塑料或有机电子或光电子器件以及元件的活性材料。到目前为止，塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件(PLEDs和OLEDs)、有机太阳能电池(O-SCs)、有机激光二极管器件(O-Ls)、有机场效应管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(O-ICs)、生物传感器件、非线性光学元件等。
通用和工程高分子材料主要包括聚烯烃、聚丙烯酸酯类、聚亚酰胺类等。
本发明的化合物的使用方法，包括直接作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用。其中作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，其中优选范围为0.1％～30，以活性材料的质量为基准。
使用范围和用途，作为有机电子材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料等；作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中。
电致发光材料(例如，参见US 2005017628)光电伏打和染料敏化电池中的电荷传输层和吸收层(例如，参见JP 05308145或WO2005010999)，或辐射监测器(例如，参见WO 2002056056或WO 2004025705或WO2005004252)非线性光学元件中的材料(例如，参见JP 2003066497)其他半导体器件材料(例如，参见US 2005009227或JP 2005011841)光学增亮剂(例如，参见CN 1480519)
紫外光光稳定剂(例如，参见EP 900794)在此特意的将这些引证的说明书引入作为参考本发明的化合物在聚合物柔性平板器件中的应用，电致发光器件的结构和制备工艺如下1、本发明使用的器件结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各各层同时或不同时存在，本发明的材料同时或不同时作为器件的一层或多层。
2、本发明应用的器件制备工艺包括首先在镀有透明阳极的玻璃或塑料衬底上旋涂一层空穴注入材料，再蒸镀或旋涂所需要的各个层，包括本发明中的化合物作为载流子注入和传输材料、发光层或者掺杂主体材料，以及白光和磷光主体材料，最后蒸镀阴极，如真空蒸镀LiF/Al。实验结果表明这些含受阻胺基团封端的材料在色纯度、发光亮度、启动电压、发光效率表现出优良的性能，同时也具有更长的使用寿命和稳定性。
图1.在200℃退火条件下，不同退火时间聚(9，9-二辛基芴)光致发光谱(a)没有退火的；(b)退火1小时；(c)退火2小时；(d)退火3小时；(e)退火4小时。
图2.在200℃退火条件下，不同退火时间受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)(实施例1中)的光致发光谱(a)没有退火的；(b)退火1小时；(c)退火2小时；(d)退火3小时；(e)退火4小时。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些说明实施实例并不构成对本发明的限制。
实施例1、Suzuki偶联反应制备受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-溴苯甲酯2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl4-bromobenzoate将2，2，6，6-四甲基哌定醇(8g，2equiv.)溶子在250ml的两颈反应瓶加入60ml四氢呋喃溶解，加入分子筛催化剂(4g)，并加入三乙胺(15ml)充分混合；在冰水冷却的条件下将4-溴苯甲酰氯(lequiv.)缓慢加入，反应半个小时，然后加入到70℃并在此温度下反应5小时。反应完先过滤掉分子筛，用水洗，并用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，乙酸乙酯硅胶柱纯化，得到无色液体(产率为51％)。
GC-MS(EI-m/z)339(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.882-7.861(d，J＝8.4Hz，2H)，7.57-7.548(d，J＝7.6Hz，2H)，5.457-5.379(s，1H)，2.054-2.012(dd，2H)，1.315-1.179(d，14H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)δ165.555，131.857，131.235，129.84，128.105，70.158，51.724，44.129，35.034，29.307.
2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)2，2′-(9，9-dioct)lfluoren-2，7-diyl)bis(1，3，2-dioxaborinane)将镁屑(2.1quiv.)和少许结晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升四颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并用抽真空通氮气。首先，尽可能快地滴加1ml的溶于四氢呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(lequiv.)溶液，并在滴加位置对混合物进行加热。在反应开始后，缓慢滴加剩余的溶液，其滴加速度以反应混合物自动沸腾为准。然后添加四氢呋喃(约1100ml)，并使混合物回流2小时。随后将其生成的澄清格氏试剂(Grignard)溶液冷却至室温，并慢慢滴加到由干冰和丙酮产生的-78℃的氮气气氛下的250ml四颈烧瓶中过量的新蒸馏的三异丙硼酸酯(3.0equiv.)的四氢呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以内部温度在-78℃为准。加料完毕后反应装置缓慢回到室温。将5％的冰硫酸(100g冰水/3ml97％硫酸)添加至白色悬浮液中水解。吸滤出未溶解的无机沉淀物并进行洗涤，并用氯化钠水溶液对母液萃取两次，用硫酸镁对有机相进行干燥，减压旋蒸去掉溶剂，并在温热的己烷和丙酮溶液中搅拌洗涤两次获得粗产品，白色粉末(产率为78％)。
1H NMR，δ(400，CD3OD)7.74(m，4H)，7.59(s，2H)，2.00(m，4H)，0.94-1.24(m，20H)0.80(t，J＝7.2Hz，6H)，0.52(m，4H).Anal.Calcd for C29H44O4B2C，72.83；H，9.27.FoundC，73.21；H，9.87。
获得的双硼酸继续和1，3-丙二醇回流反应生成2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷).
1H NMR(400，CDCl3)δ7.78(d，J＝7.7Hz，2H)，7.72(s，2H)，7.71(d，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝5.4Hz，8H)，2.12-1.94(m，8H)，1.32-1.00(m，20H)，0.81(t，J＝6.7Hz，6H)，0.58(br.，4H).元素分析计算值C35H52B2O4C，75.23；H，9.38.测量值C，75.49；H，9.41。
受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)poly(9，9-dioctylfluorene)将2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(1.6mmol)和2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1.5mmol)混合加到15ml甲苯溶液中，混合物在90℃下搅拌直到单体完全溶解。在氮气气氛和避光的条件下，加入催化剂四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)410mg)，，最后将4mL碳酸钾溶液(2M)通过针头注入。在氮气气氛中剧烈搅拌并维持在90-100℃下反应48小时。随后将0.2mmol的位阻胺封端剂2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-溴苯甲酯溶于甲苯，并通过针头注入再反应12小时。反应完备后冷却到60℃，并注入到300ml甲醇和去离子水的混合溶液(9∶1)中。过滤得到纤维状固体，粗产品继续用甲醇，水，冲洗，最后使用Soxhlet管式抽提装置用丙酮抽提48小时。获得0.96g淡黄色固体(产率90％)。
GPCMn＝10 360，Mw/Mn＝2.33.元素分析计算值(C29H40)nC15H22NO，测量值C，88.22；H，9.76。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.84-7.82(d，2H)，7.68(br，4H)，2.09(br，4H)，1.13(br，20H)，0.77(m，10H).。光谱见附图2UVmax(λ＝384nm)，FLmax(λ＝425nm，溶液)FLmax(λ＝430nm，固体膜)。
实施例2、Suzuki偶联反应制备受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)4-(4-溴苯醚基)2，2，6，6-四甲基哌啶4-(4-bromophenoxy)-2，2，6，6-tetramethylpiperidine取1，4-二溴苯(10mmmol)和30ml甲苯混合，并将其与2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(10mmol)和20ml甲苯混合；将氢氧化钾0.79g(14mmol)和18-冠醚-6(0.6mmol，5mol％)，混合搅拌加热2小时在80℃下，反应完毕冷却到室温、过滤掉固体、并减压旋蒸掉甲苯，获得粗产品。通过硅胶柱提纯，淋洗液正己烷/丙酮(2∶8)，产率70％。
GC-MS(EI-m/z)311(M+)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.661-7.640(d，J＝8.4Hz，2H)，7.52-7.543(d，J＝7.6Hz，2H)，5.121-5.071(s，1H)，2.054-2.012(dd，2H)，1.315-1.179(d，14H).
受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)poly(9，9-dioctylfluorene)将2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(1.6mmol)和2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1.5mmol)混合加到15ml甲苯溶液中，混合物在90℃下搅拌直到单体完全溶解。在氮气气氛和避光的条件下，加入催化剂四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)410mg)，，最后将4mL碳酸钾溶液(2M)通过针头注入。在氮气气氛中剧烈搅拌并维持在90-100℃下反应48小时。随后将0.2mmol的位阻胺封端剂4-(4-溴苯醚基)2，2，6，6-四甲基哌啶溶于甲苯，并通过针头注入再反应12小时。反应完备后冷却到60℃，并注入到300ml甲醇和去离子水的混合溶液(9∶1)中。过滤得到纤维状固体，粗产品继续用甲醇，水，冲洗，最后使用Soxhlet管式抽提装置用丙酮抽提48小时。获得0.99g淡黄色固体(产率90％)。
GPCMn＝10 200，Mw/Mn＝2.4.元素分析计算值(C29H40)nC15H22NO，测量值C，88.45；H，9.34。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.84-7.82(d，2H)，7.68(br，4H)，2.09(br，4H)，1.13(br，20H)，0.77(m，10H).。
实施例3、Yamamoto偶联反应制备受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)
受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)poly(9，9-dioctylfluorene)在氮气保护下，将2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(lequiv.)和4-(4-溴苯醚基)2，2，6，6-四甲基哌啶(0.1equiv.)溶解于30毫升四氢呋喃溶液中并加热到60℃。在高纯氮气的保护下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的联吡啶和0.4毫升1，5-环辛二烯(COD)圆底烧瓶中。聚合反应立即发生回流3天，然后，冷却、抽滤、并用THF、稀盐酸和水洗涤。最后，使用Soxhlet管式抽提装置并用200毫升丙酮抽提获得可溶性聚合物，再经过重沉淀获得呈淡黄色的高聚物。(产率为75％)。
GPCMn＝8 200，Mw/Mn＝2.8.元素分析计算值(C29H40)nC15H22NO，测量值C，88.91；H，9.67。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.84-7.82(d，2H)，7.68(br，4H)，2.09(br，4H)，1.13(br，20H)，0.77(m，10H).。
实施例4、受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)的光谱稳定性的测定将受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)配成准确的0.8-2wt％的氯苯溶液，在室温条件下，在5000rpm旋涂条件下旋涂到经过丙酮、异丙醇等清洗干净的石英基片上，膜厚大约100nm。退火处理是在空气条件下，将旋涂好的样品膜加热到200℃分别保持1、2、3、4小时。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(384nm)下测定的。具体见附图1和2。
实施例5、受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)的电致发光器件的制备一个器件结构为ITO/PEDOTPSS/发光层//LiF(5)/Al被构建，其中发光层为受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)。其中ITO是方块电阻10-20Ω的透明电极；苯磺酸掺杂的聚乙烯二氧噻吩(PEDOTPSS)用于空穴传输层，从BAYER公司购入直接使用，在空气中以2000r/min的转速甩膜，形成均匀的薄膜(厚度为10-200nm)。以相同的条件旋涂本发明的化合物材料，最后蒸镀LiF缓冲层和蒸镀铝阴极。
权利要求
1.一类受阻胺封端的共轭分子材料，其特征在于具有如下结构 化合物(I)式中，Ar1、Ar2分别选自有机共轭骨架；HAG1、HAG2选自任意含受阻胺结构的取代基；R1、R2、R3、R4分别选自氢、任意长度的饱和烷基链或不饱和链；a为0～3000中的数字，b为1～3000中的数字，n为1～3000中的数字。
2.根据权利要求1所说的共轭分子材料，其特征在于所述R1、R2、R3、R4每次出现时相同或者不同，并为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R10、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR10-、-NR10-CO-NR10-、-O-CO-S-、-NR10-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR10-、-O-CS-O-、-NR10-CS-NR10-、-O-CS-S-、-NR10-CS-O-、-CS-S-、-SiR10R11-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；其中，R10、R11为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基、烷氧基、烷巯基或酯基，或具有2至40个碳原子的烯烃、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S、N或Si置换和一个或多个氢原子可被Cl、F、或CN取代。
3.根据权利要求1所说的共轭分子材料，其特征在于所述Ar1、Ar2选自下述结构中的任意一种 其中，各个符号具体如下含义-*为结构单元Ar1、Ar2之间连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为Ar1、Ar2之间的连接；X、Y、W为相同或不同的并为CR10、N；Z、Z1、Z2为相同或不同的并为-O-、-S-、-Se-、-NR10-、-S(O)2-、-CR10R11-、-SiR10R11-；AC1、AC2、AC3、AC4为相同或不同的，并为芳基，具体是苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基中的一种，同时包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R10)2取代的和氧化的上述芳基的衍生结构。
4.根据权利要求1所说的共轭分子材料，其特征在于所述HAG1、HAG2选自如下结构中的任意一种 其中，各个符号具体如下含义R5每次出现时相同或者不同，为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被如下连接基置换 R6每次出现时为相同或不同的，并为氢或甲基；Ar3为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换和可被一个或多个氢原子可被Cl、F、或CN取代。
5.一种根据权利要求1～4所说的共轭分子材料的制备方法，其特征在于包括含受阻胺封端基化合物的合成和受阻胺封端聚合物的合成；采用各类偶联反应或聚合方法。
6.根据权利要求5所说的制备方法，其特征在于包括酯键连接受阻胺封端剂和醚键连接受阻胺封端剂结构单元的合成，其中，酯键连接受阻胺封端剂的合成包括酰氯方法、酯交换方法、羧酸方法，醚键连接受阻胺封端剂的合成包括冠醚催化方法。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于制备路线如下之一种 (1)Suzuki偶联反应，反应物为芳基二硼酸和芳基二卤化物，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂通过偶联反应来聚合，在反应一段时间后，补加催化剂和封端剂使聚合物封端；催化剂的用量为0.1至20mol％，以二卤化物为基准；溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应温度30至150℃，反应时间为1至7天。(2)Yamamoto偶联反应，反应物为二卤化物和单卤化物，二卤化物作为单体，单卤化作为封端剂；在碱性Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶剂条件下进行反应，反应条件为Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-环辛二烯)。
8.根据权利要求1～4所述的共轭分子材料作为塑料电子材料、光电子材料或通用和工程高分子材料的应用。
9.根据权利要求8所述共轭分子材料的应用，其特征在于包括作为活性材料直接使用和作为助剂材料的少量添加使用；其中作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准；作为活性材料使用包括作为发光材料、电子和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料、导电材料、超导材料、变色材料等；作为助剂材料使用包括作为热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂。
10.根据权利要求8或9所述共轭分子材料的应用，其特征在于在聚合物柔性平板器件中，电致发光器件的结构依次为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，其他各层至少有一层存在，并使用本发明的共轭分子材料。
全文摘要
本发明属光电材料技术领域，具体涉及一类使用受阻胺结构单元作为封端剂的共轭分子材料，制备方法以及在有机电子学领域的应用。该类材料包括有机共轭骨架链和封端结构受阻胺基团两个部分。该类材料将用作具有高的氧、热、光和紫外光稳定性的有机材料或稳定剂，特别是有机电子和光电子材料或有机电子材料稳定剂。该类材料作为载流子传输材料、发光材料以及导电材料应用于有机电致发光器件、光伏电池、有机场效应管、荧光传感和激光等有机电子领域。
文档编号H05B33/14GK1743344SQ20051002951
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月8日 优先权日2005年9月8日
发明者黄维, 解令海, 彭波, 司三民 申请人:复旦大学