专利名称：一种复合电磁屏蔽薄膜材料及其制造方法
技术领域：
本发明属于磁性材料领域，涉及电磁屏蔽材料及其制造方法。
背景技术：
电磁屏蔽就是用屏蔽体阻止电磁波在空间传播或阻止电磁波进入所保护空间的一种措施，屏蔽体起到了阻挡层的作用，以屏蔽效能来描述。电磁干扰通常分为两大类，即传导干扰和辐射干扰。滤波、屏蔽和接地是抑制电磁干扰三大技术，前二者均需要性能优异的软磁材料。滤波主要被用于抑制传导干扰，包括共模和差模干扰，通常需要采用高频性能优异的软磁材料制备共模电感和差模电感，对软磁材料的共性要求是高饱和磁感和低损耗，主要差别是共模电感要求高磁导率，差模电感要求抗偏场能力强。屏蔽主要用于抑制辐射干扰，包括高频辐射和低频辐射，通常采用高导电率材料(如铜和铝)屏蔽高频干扰，采用高导磁率材料(如坡莫合金、铁钴合金、铁钴镍合金等)屏蔽低频干扰。目前最适合作为屏蔽高频干扰的材料是铜或铝，适合作为屏蔽低频干扰的材料是坡莫合金或非晶合金。现有电磁屏蔽材料普遍存在的问题是品种单一，屏蔽频段窄，不能同时屏蔽从低频到高频的宽频带的干扰需要。发展复合材料，也就是说能同时兼有高磁导率和高电导率的复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时兼有高磁导率和高电导率的，且能同时屏蔽从低频到高频的宽频带干扰的复合电磁屏蔽材料及其制造方法。
本发明是为了弥补电磁屏蔽材料品种单一，屏蔽频段窄而专门开发的一种新型的复合电磁屏蔽材料。它是在耐腐蚀的导电基片上电沉积多层由软磁材料层和导电性良好的金属层组成的材料。该复合材料由两层或两层以上金属薄膜层组成；在两层或两层以上的金属薄膜层中必须分别含有软磁材料层和导电金属层，各金属薄膜层由电沉积形成，并且软磁材料层和导电金属层相间排列，各个金属薄膜层之间的结合是化学键结合，并各个金属薄膜层自身呈层状结构。
其中软磁材料是为了屏蔽低频弱磁场而设计的，导电性良好的金属层是为了屏蔽高频磁场而设计的。
复合电磁屏蔽材料的厚度为1～100微米，各个金属薄膜层的厚度为0.1～99.9微米。
软磁材料层的材料为金属铁、铁镍合金、铁钴合金、铁钴镍三元合金中任一种，而导电金属层的材料为铜或铝。
本发明复合电磁屏蔽材料的制造方法是采用多次电沉积法，即该复合电磁屏蔽材料是在相应金属或合金的电解水溶液中在阴极电导基片上多次沉积而成，需要沉积某金属薄膜层时，所用的电解水溶液则为某金属的电解水溶液，每沉积一层金属薄膜层后，需取出清洗干净，之后再继续沉积另一层金属薄膜层。
本发明复合电磁屏蔽材料的制造方法的具体步骤如下①根据所需沉积的某金属薄膜层配制所需浓度的某金属的电解水溶液，软磁材料层电解水溶液包括硫酸盐体系水溶液，其中硫酸盐体系中主盐为待沉积金属的硫酸盐，导电盐使用氯化物盐类。
软磁材料层电解水溶液的具体组份为待沉积金属的硫酸盐80～200g/L，导电盐使用氯化物盐类30～80g/L，缓冲剂20～100g/L，络合剂30～80g/L，光亮剂1～6g/L，辅助剂0.1～1.0g/L。
导电金属层电解水溶液的具体的组份为待沉积金属的硫酸盐140～240g/L，H2SO430～100g/L，葡萄糖20～50g/L。
缓冲剂为H3BO3、醋酸、醋酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、草酸中任一种或任两种以上之和。
络合剂使用柠檬酸系列中任一种。
光亮剂为糖精、硫脲、丁炔二醇、丙炔醇、FK287A或FK287B中任一种或任两种以上之和。
辅助剂为苯亚磺酸钠、乙基己基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸或FK370中任一种或任两种以上之和。
②准备阴极导电基片和阳极，阴阳极按照面积比和极间距安装固定好，阴阳极面积比为1∶(1.5～5)；阴阳极间距为10～30mm。
导电基片为不锈钢片、铜板、钛板、铝板、各种合金板、以及导电玻璃、导电塑料、导电聚合物高分子材料中任一种；导电基片必须是导电的耐腐蚀的材料；导电基片必须经过抛光处理，表面光洁度达镜面程度。
阳极为惰性阳极钛篮或钛板③将阴阳极放入待沉积的电解水溶液中，接通直流电源，通以所需的电沉积电流，按照电镀时间进行电镀；电沉积的工艺参数为(1)电沉积软磁材料层时电沉积温度40～65℃；电解水溶液pH值范围2.8～3.8；电沉积阴极电流密度1.0～10.00A/dm2；电沉积时间为5～50min；(2)电沉积导电金属层时
电沉积温度20～30℃电解水溶液pH值范围1.0～2.0电沉积阴极电流密度1.0～5.0A/dm2电沉积时间为5～50min；④镀至需要的厚度取出阴阳极，分别用冷水和热水冲洗干净，然后按常规活化工艺进行活化，继续用热水和冷水冲洗干净；⑤继续沉积另一层金属薄膜层，将已沉积的第一层金属薄膜层清洗后，放入需沉积的第二金属薄膜层相应的电解水溶液，按上述方法沉积第二金属薄膜层，以至第三、第四等层金属薄膜层。
⑥电镀沉积结束后冲洗干净，将整个镀膜从基片上剥离下来，经过充分的清洗、烘干，即获得本发明所述的复合电磁屏蔽材料。
本发明在铜或铝的电解水溶镀液中沉积铜或铝导电金属层时，使用脉冲电源，调节不同的脉宽来镀铜层或铝层，达到需要的厚度停止；本发明制备的复合电磁屏蔽薄膜材料，其中的软磁材料层，是利用了异常共沉积的原理，将镍铁合金从镀液中共沉积出来，形成具有优良的软磁性能的合金。所述的异常共沉积，就是指镀液中的金属离子，按照正常的沉积顺序，应该是电极电位越正的离子，优先从镀液中析出，但是两种离子共存的情况下，反而电极电位越负的离子优先从镀液中沉积出来，而电位较正的离子后析出，因此称之为异常共沉积。本发明正是利用这一点，将软磁金属或合金从电解水溶液中沉积出来。例如在本发明的软磁材料层中镍铁软磁合金的沉积，是从电解水溶液中先析出铁离子，在阴极表面形成一层铁层，然后镍离子随后沉积在其上，如此交替沉积，形成了软磁合金的自身分层现象。所述的软磁材料层，其饱和磁感应强度达到0.8T，其矫顽力低于20A/m，并且其磁导率大于5.0×104。
本发明制备的复合电磁屏蔽薄膜材料时，在铜或铝的电解水溶镀液中沉积铜或铝导电金属层时其中铜层是采用铜电解液中脉冲电沉积的方法。脉冲电沉积的优点就是使得铜镀层致密，缺陷少，镀层与下层的结合紧密，消除了传统的直流电镀铜的海绵状泡沫铜镀层的缺陷，使得镀层的导电性以及屏蔽性能大幅度提高。
本发明利用水溶液中电沉积方便快捷的优点，采用多次重复沉积金属或合金镀层的方法，通过控制电沉积的工艺参数，制备柔性、成本低廉、并且具有宽频段电磁屏蔽效能的软磁层+导电层的复合金属电磁屏蔽薄膜材料，用以满足日渐恶化的电磁环境中保证各种电子设备正常工作的需求。
与其它的薄膜制备不同的是，本发明中的电磁屏蔽用材料是由电沉积的方法制备的，而且采用多次沉积的方法，沉积出多层不同性能的材料，达到优良的电磁屏蔽效果。上述电磁屏蔽材料的各个组成层成分均匀，厚度可控，并且层间结合致密。
本发明通过严格控制电沉积过程中的沉积电流密度、电沉积时间、以及电解液的各个组分的数值比例，制备具有高磁导率和高电导率集于一身的复合电磁屏蔽薄膜材料，以满足在不同的电磁环境下工作的各种电子设备及其它用途的屏蔽材料的要求。
本发明是在电解水溶液中多次沉积的多层金属薄膜，该多层金属薄膜具有优良的电磁屏蔽，其屏蔽的频率范围在50Hz-100MHz，屏蔽效能达到70dB以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
(1)不受厚度上的限制，电沉积方法可以制备到10微米以下的薄膜材料；(2)各层组成层的厚度可以通过调节工艺参数来控制；(3)复合电磁屏蔽材料的复合层数可以根据需要达到的屏蔽效能来选择；(4)制备的复合电磁屏蔽薄膜是柔性的轻便的材料；(5)制备的复合电磁屏蔽薄膜材料是低成本的；(6)所述的复合电磁屏蔽薄膜材料可以达到宽频段屏蔽的效果；(7)所述的复合电磁屏蔽薄膜材料应用范围不受自身质量、屏蔽形状的限制。
具体实施例方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1根据本发明所述的制造方法制备一种含两层金属薄膜层的复合电磁屏蔽材料，其中软磁材料层选定镍铁合金，成分为Ni80Fe20，即传统的坡莫合金成分，导电金属层选定为金属铜。
使用的镍铁合金电解液的组份为NiSO4.6H2O 180g/L，NiCl/6H2O 40g/L，FeSO4.7H2O 15g/L，H3BO340g/L，糖精4g/L，苯亚磺酸钠0.4g/L，十二烷基硫酸钠3.2g/L，FK285C 40g/L，FK287A 5ml/L，FK287B 5ml/L，FK370 6ml/L。
使用的铜金属电解液的组分CuSO4·5H2O 200g/L，H2SO470g/L，葡萄糖40g/L.
镀液采用3级过滤，即首先经过过滤网过滤，然后经过孔径为10～20μm的pp材质的滤芯过滤，最后经过活性炭滤芯过滤。
阴极采用耐腐蚀的不锈钢板，并且经过抛光至镜面光洁度，阳极采用惰性阳极钛板；阴阳极面积比为1∶2，阴阳极间距为20mm；将阴阳极按照面积比和极间距安装固定好，并放入镍铁合金镀液中，接通直流电源，通以所需的电沉积电流，按照电镀时间电镀。
电沉积的工艺参数为镍铁合金电解液电沉积温度为60℃；电解液的pH值为3.0；镍铁合金电解液中电沉积阴极电流密度为4.0A/dm2，电沉积时间为10min；镀液采用流动循环方式搅拌；镀层完成后，分别用冷水和热水冲洗干净，然后按常规活化工艺进行活化，继续用冷水和热水冲洗干净，之后继续放入铜镀液中使用脉冲电源，调节不同的脉宽来镀铜层，达到需要的厚度停止。铜电解液的pH值为1.6铜电解液电沉积温度为30℃；铜电解液中阳极电流密度为3.0A/dm2，电沉积时间为10min；镀液采用流动循环方式搅拌；电镀结束后冲洗干净，将镀膜从基片上剥离下来，经过充分的清洗、烘干，即获得本发明所述的复合电磁屏蔽材料。
在上述的工艺条件下，所制备的双层复合电磁屏蔽薄膜材料中，镍铁软磁合金层的厚度是34微米，而铜层厚度是10微米，矫顽力为0.5Oe，饱和磁感应强度为1.0T，最大磁导率可达到5.1×104，平均屏蔽效能达到72dB。
实施例2根据本发明所述的制造方法制备了一种含三层金属薄膜层的复合电磁屏蔽材料，即软磁材料层—导电金属层—软磁材料层，其中软磁材料层选定两种镍铁合金，成份分别为Ni35Fe65和Ni50Fe50，导电金属层选定为金属铜。
使用的镍铁合金电解液的组份为NiSO4.6H2O 100g/L，NiCl/6H2O 65g/L，FeSO4.7H2O 32g/L，H3BO355g/L，糖精3g/L，苯亚磺酸钠0.2g/L，十二烷基硫酸钠0.3g/L，FK285C 26g/L，FK287A 3ml/L，FK287B 3.8ml/L，FK3704.5ml/L，使用的铜金属电解液的组分CuSo4.5H2O 160g/L，H2SO440g/L，葡萄糖20g/L。
镀液采用3级过滤，即首先经过过滤网过滤，然后经过孔径为10～20μm的pp材质的滤芯过滤，最后经过活性炭滤芯过滤。
阴极采用耐腐蚀的钛板，并且经过抛光至镜面光洁度，阳极采用惰性阳极钛板；阴阳极面积比为1∶2.5，阴阳极间距为18mm；将阴阳极按照面积比和极间距安装固定好，并放入镍铁合金镀液中，接通直流电源，通以所需的电沉积电流，按照电镀时间电镀。
首先进行Ni35Fe65软磁材料层和导电将铜层的电沉积，电沉积的工艺参数为镍铁合金电解液电沉积温度为55℃；镍铁合金电解液的pH值为2.8；镍铁合金电解液中电沉积阴极电流密度为4.9A/dm2，铜电解液电沉积温度为26℃；铜电解液的pH值为1.7，铜电解液中阴极电流密度为2.7A/dm2；电沉积时间为14min；镀液采用流动循环方式搅拌；Ni35Fe65软磁材料层电沉积完成后，分别用冷水和热水冲洗干净，然后按常规活化工艺进行活化，继续用冷水和热水冲洗干净，之后放入铜镀液中进行导电金属铜层的电沉积，使用脉冲电源，调节不同的脉宽来镀铜层，达到需要的厚度停止。
导电铜层镀完后，按着进行Ni50Fe50软磁材料层的电沉积，Ni50Fe50电解液组份如下NiSO4.6H2O 120g/L，NiCl/6H2O 43g/L，FeSO4.7H2O 25g/L，H3BO330g/L，糖精4g/L，苯亚磺酸钠0.3g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L，FK285C 33g/L，FK287A 2.1ml/L，FK287B 2.8ml/L，FK370 3.5ml/L，阴阳极按照面积比和极间距与电沉积Ni35Fe65软磁材料层相同。
电沉积的工艺参数为电沉积温度为59℃；电解液的pH值为3.2；电沉积阴极电流密度为5.5A/dm2，电沉积时间为22min；镀液采用流动循环方式搅拌；镀层完成后，分别用热水和冷水冲洗干净。
电镀结束后冲洗干净，将镀膜从基片上剥离下来，经过充分的清洗、烘干，即获得软磁材料层—导电金属层—软磁材料层复合电磁屏蔽材料。
在上述的工艺条件下，所制备的三层复合电磁屏蔽薄膜材料中，Ni35Fe65镍铁软磁合金层的厚度是41微米，而铜层厚度是15微米，Ni50Fe50镍铁软磁合金层的厚度是38微米，整个复合电磁屏蔽材料的矫顽力为0.55Oe，饱和磁感应强度为1.0T，最大磁导率可达到6.8×104，平均屏蔽效能达到81dB。
实施例3根据本发明所述的制造方法制备了一种含三层金属薄膜层的复合电磁屏蔽材料，即金属铁Fe软磁材料层—铜导电金属层—铁钴合金Fe50Co50软磁材料层，使用的金属铁电解液的组份均为FeSO4.6H2O 130g/L，NaCl 53g/L，H3BO345g/L，柠檬酸钠 50g/L，糖精 3g/L，苯亚磺酸钠 0.3g/L，十二烷基硫酸钠 0.2g/L使用的铜金属电解液的组分CuSO4·5H2O 180g/L，H2SO445g/L，葡萄糖 25g/L。
镀液采用3级过滤，即首先经过过滤网过滤，然后经过孔径为10～20μm的pp材质的滤芯过滤，最后经过活性炭滤芯过滤。
阴极采用耐腐蚀的钛板，并且经过抛光至镜面光洁度，阳极采用惰性阳极钛板；阴阳极面积比为1∶2.5，阴阳极间距为18mm；将阴阳极按照面积比和极间距安装固定好，并放入金属铁镀液中，接通直流电源，通以所需的电沉积电流，按照电镀时间电镀。
首先进行金属铁层和导电铜层的电沉积，电沉积的工艺参数为金属铁电解液电沉积温度为55℃；电解液的pH值为2.8，金属铁电解液中电沉积阴极电流密度为4.9A/dm2，；电沉积时间为14min；镀液采用流动循环方式搅拌。
铜电解液电沉积温度为26℃，铜电解液的pH值为1.4，铜电解液中阴极电流密度为2.7A/dm2，电沉积时间为13min金属铁层镀层完成后，分别用冷水和热水冲洗干净，然后按常规活化工艺进行活化，继续用冷水和热水冲洗干净，之后放入铜镀液中进行导电金属铜层的电沉积，使用脉冲电源，调节不同的脉宽来镀铜层，达到需要的厚度停止。导电铜层镀完后，接着进行铁钴合金软磁材料层的电沉积，铁钴合金电解液组份如下CoSO4.6H2O 120g/L，CoCl2.6H2O 30g/L，FeSO4.7H2O 40g/L，H3BO355g/L，柠檬酸钠 50g/L，糖精 3g/L，苯亚磺酸钠 0.3g/L，十二烷基硫酸钠 0.2g/L。
阴阳极按照面积比和极间距与电沉积金属铁软磁材料层相同。
电沉积的工艺参数为电沉积温度为59℃；电解液的pH值为3.2；电沉积阴极电流密度为5.5A/dm2，电沉积时间为22min；镀液采用流动循环方式搅拌。
镀层完成后，分别用热水和冷水冲洗干净。
电镀结束后冲洗干净，将镀膜从基片上剥离下来，经过充分的清洗，烘干。即获得金属铁Fe软磁材料层—导电金属铜层—铁钴CoFe合金软磁材料层的复合电磁屏蔽材料。
在上述的工艺条件下，所制备的三层复合电磁屏蔽薄膜材料中，金属铁软磁材料层的厚度是20微米，而铜层厚度是15微米，铁钴合金软磁材料层的厚度是32微米，整个复合电磁屏蔽材料的矫顽力为0.61Oe，饱和磁感应强度为1.1T，最大磁导率可达到6.8×104，平均屏蔽效能达到76dB。
权利要求
1.一种复合电磁屏蔽材料，其特征在于该材料由两层或两层以上金属薄膜层组成；所述的金属薄膜层包括软磁材料层和导电金属层；各金属薄膜层由电沉积方法形成，并且软磁材料层和导电金属层相间排列，各个金属薄膜层之间的结合是化学键结合，各个金属薄膜层自身呈层状结构。
2.根据权利要求1所述复合电磁屏蔽材料，其特征在于它的厚度为1～100微米，各个金属薄膜层的厚度为0.1～99.9微米。
3.根据权利要求1所述复合电磁屏蔽材料，其特征在于软磁材料层的材料为金属铁、铁镍合金、铁钴合金、铁钴镍三元合金中任一种，而导电金属层的材料为铜或铝。
4.一种权利要求1所述复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于该方法为电沉积法，即该复合电磁屏蔽材料是在相应金属或合金的电解水溶液中在阴极电导基片上多次沉积而成，需要沉积某金属薄膜层时，所用的电解水溶液则为某金属的电解水溶液，每沉积一层金属薄膜层后，需取出清洗干净，之后再继续沉积另一层金属薄膜层，其具体的步骤如下①根据所需沉积的某金属薄膜层，配制所需浓度的某金属的电解水溶液，软磁材料层电解水溶液包括硫酸盐体系水溶液其中硫酸盐体系中主盐为待沉积金属的硫酸盐，导电盐使用氯化物盐类。软磁材料层电解水溶液的具体组份为待沉积金属的硫酸盐80～200g/L，导电盐使用氯化物盐类30～80g/L，缓冲剂20～100g/L，络合剂30～80g/L，光亮剂1～6g/L，辅助剂0.1～1.0g/L。导电金属层电解水溶液的具体的组份为待沉积金属的硫酸盐140～240g/L，H2SO430～100g/L，葡萄糖20～50g/L。②准备阴极导电基片和阳极，阴阳极按照面积比和极间距安装固定好，③将阴阳极放入待沉积的电解水溶液中，接通直流电源，通以所需的电沉积电流，按照电镀时间进行电镀；④镀至需要的厚度时取出阴阳极，分别用冷水和热水冲洗干净，然后经过活化，继续用冷水和热水冲洗干净；⑤继续沉积另一层金属薄膜层，将已沉积第一层金属薄膜层清洗后，放入需沉积的第二个金属薄膜层相应的电解水溶液，按上述方法沉积第二金属薄膜层，以至第三、第四等层金属薄膜层；⑥电镀沉积结束后冲洗干净，将整个镀膜从基片上剥离下来，经过充分的清洗，烘干，即获得本发明所述的复合电磁屏蔽材料。⑦在铜或铝的电解水溶镀液中沉积铜或铝导电金属层时，使用脉冲电源，调节不同的脉宽来镀铜层或铝层，达到需要的厚度停止。
5.根据权利要求4所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于电沉积法的工艺参数为(1)电沉积软磁材料层时电沉积温度40～65℃，电解水溶液pH值范围2.8～3.8，电沉积阴极电流密度1.0～10.0A/dm2，电沉积时间为5～50min；(2)电沉积导电金属层时电沉积温度20～30℃，电解水溶液pH值范围1.0～2.0，电沉积阴极电流密度1.0～5.0A/dm2，电沉积时间为5～50min。
6.根据权利要求4所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于电沉积过程中阴阳极面积比1∶(1.5～5)；阴阳极间距为10～30mm；镀液采用3级过滤，即首先经过过滤网过滤，然后经过孔径为10～20μm的pp材质的滤芯过滤，最后经过活性炭滤芯过滤；镀液采用流动循环方式搅拌。
7.根据权利要求4所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于导电基片为不锈钢片、铜板、钛板、铝板、各种合金板、导电玻璃、导电塑料或导电聚合物高分子材料中任一种。
8.根据权利要求4、7所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于导电基片必须是导电的耐腐蚀的材料。
9.根据权利要求4、7所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于导电基片必须经过抛光处理，表面光洁度达镜面程度。
10.根据权利要求4所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于缓冲剂为H3BO3、醋酸、醋酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、草酸中任一种或任二种以上之和。
11.根据权利要求4所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于络合剂使用柠檬酸系列中任一种。
12.根据权利要求4所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于光亮剂为糖精、硫脲、FK287A、FK287B、丁炔二醇或丙炔醇中任一种或任两种以上之和。
13.根据权利要求4所述的复合电磁屏蔽材料的制造方法，其特征在于辅助剂为苯亚磺酸钠、FK370、乙基己基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸中任一种或任两种以上之和。
全文摘要
本发明属于磁性材料领域，涉及电磁屏蔽材料及其制造方法。本发明是在水溶液中在导电基片上经过多次沉积形成的复合金属薄膜。所得的复合金属薄膜厚度在1～100μm之间，复合薄膜的各个组成层的厚度在0.1～99.9μm。各个组成层之间的结合是化学键结合，并且各个组成层自身呈层状结构。基片可以是不锈钢、铜板、钛板、铝板以及各种耐腐蚀的合金板，也可以是导电的玻璃、导电塑料、聚合物高分子材料等；复合金属薄膜包括两层或两层以上不同的金属薄膜层构成；各个金属薄膜层可以是金属铜、金属铁、镍铁合金、镍钴合金、铁钴合金以及铁钴镍三元合金。本发明的优点是该多层金属薄膜具有优良的电磁屏蔽性能，其屏蔽的频率范围在50Hz－100MHz，屏蔽效能达到70dB以上。
文档编号H05K9/00GK1787114SQ200510127809
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者刘天成, 李德仁, 孙克, 韩伟, 卢志超, 周少雄 申请人:安泰科技股份有限公司, 钢铁研究总院