专利名称：具有穿孔的多孔树脂基材的制造方法以及穿孔内壁面导电化的多孔树脂基材的制造方法
技术领域：
本发明涉及穿孔的多孔树脂基材的制造方法，更具体地，涉及由含有含氟聚合物的树脂材料形成的多孔树脂基材的制造方法，其中该多孔树脂基材具有在厚度方向上贯通的穿孔，该穿孔得以形成而没有损伤多孔结构。此外，本发明涉及使穿孔内壁面选择性地导电化的多孔树脂基材的制造方法。
背景技术：
近年来，根据电子领域中的更高频化和更高速化要求，作为树脂基板的材料特性，强烈要求实现特别低的介电常数。因而，多孔树脂材料由于其优于普通的无孔树脂基材的低介电常数特性，所以其作为树脂基板材料备受瞩目。
过去，关于其中使用树脂基板的电路连接材料和各向异性导电材料已有提议。例如，以下的各向异性导电片是已知的，其中通过在由高聚物材料制成的片上所形成的多个直通孔(through hole)中填充导电材料，仅向厚度方向上的特定部分提供导电性。更具体地，用以下方法形成所提出的各向异性导电片在绝缘的刚性框架板(insulative stiff frame board)中提供多个直通孔，该板由以树脂材料或玻璃纤维补强的复合树脂材料制成；通过用其中分散有导电粒子的绝缘性弹性大分子物质填充直通孔，从而形成导电路径单元(专利文献1)。
另外提出了电气连接部件，其中在形成于电绝缘性大分子膜中的多个直通孔中填充金属以使得仅在该膜的厚度方向上提供导电性(专利文献2)。此外，提出了在多个小孔中设置导电部件的弹性连接体，所述小孔在厚度方向上形成于经过发泡处理加工的弹性片材中(专利文献3)。
一般而言，在基板上提供穿孔的方法例如有机械加工法如通过冲头和冲模进行的冲孔、由模具进行的打孔、以及由钻头进行的钻孔。另外已知的有照射激光穿孔的激光烧蚀法。
然而，很难将上述穿孔方法应用于多孔树脂材料。为了将多孔树脂材料用作基板材料，必须形成孔径大于多孔树脂材料孔径的穿孔。然而，当通过机械加工或激光处理对成型为基板形状的多孔树脂材料(以下称作“多孔树脂基材”)穿孔时，穿孔内壁面(wall face)的多孔结构倾向于被破坏成无孔质的。如果多孔树脂基材中的穿孔内壁面的多孔结构受到破坏，其作为多孔树脂材料的特性受到损害。多孔树脂基材在厚度方向上具有弹性；然而，当穿孔内壁面的多孔结构受到破坏时，一旦在厚度方向上施加压缩载荷，穿孔部分会破碎以及因此会失去弹性。
此外，即使多孔树脂基材得以穿孔，通过在二次加工中仅在穿孔内壁面上选择性地附着金属来提供导电性也会是非常困难的。因而，难以完成多孔树脂基材的精密穿孔，也难以在穿孔后进行二次加工。
过去提出的在基板中形成通路(via)的方法包括下列过程通过激光穿孔在基板中形成至少一个通路，以及随后，通过钠蚀刻处理除去由于激光穿孔而生成的切下物质(专利文献4)。在专利文献4中，指出包括含氟聚合物基质的多孔有机基板材料作为基板。专利文献4的教导是，在激光穿孔期间又再附着到通路内壁上的粗糙切除的物质应当在随后的金属沉积镀覆处理之前除去。专利文献4公开了作为构成基板的多孔有机基板材料的多孔基质体系，它包含拉伸的聚四氟乙烯，其中吸收或浸渍有包含热固性或热塑性树脂、粘合剂树脂和填料的混合物。
特开平9-320667号公报[专利文献2]特开平2-49385号公报[专利文献3]特开2003-22849号公报[专利文献4]WO 98/20539当通过激光加工在多孔树脂材料中形成穿孔时，穿孔内壁面的多孔结构倾向于受到破坏，产生无孔结构。同样地，当通过机械加工如钻孔或冲孔在多孔树脂材料中形成穿孔时，穿孔内壁面倾向于无孔质化。如果残留由穿孔激光加工所产生的切除物质(cut-away substance)，通过使穿孔内壁面进行钠蚀刻可以将它们除去。
然而，如果使含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)进行钠蚀刻处理的话，因为由此形成了变质层而会损害PTFE的特性。因为由含有含氟聚合物如拉伸多孔PTFE的树脂材料所形成的多孔树脂材料具有微细的多孔结构，它倾向于受到由钠蚀刻处理所造成的变质的不利影响。
特别是，极难解决的问题在于，在由含有含氟聚合物的树脂所形成的多孔树脂材料中通过机械加工或激光加工形成穿孔时，除了保持全体的多孔结构以外，如何使穿孔内壁面已经无孔质化的部分多孔质化。如果让穿孔内壁面的多孔结构受到破坏的话，其特性如弹性会受损，此外即使在该穿孔内壁面上进行镀覆处理的话也不可能形成具有足够导电性的部分。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的制造方法，其中通过机械加工或激光加工形成穿孔，以致于除了多孔树脂基材全体的多孔结构得以保持以外，使已经无孔质化的穿孔内壁面多孔质化。
本发明的另一目的在于提供多孔树脂基材的制造方法，其中使具有上述多孔结构的穿孔内壁面选择性地导电化。
为了实现上述目的，本发明人进行了广泛研究，并因此发现，如果形成在厚度方向上贯通多孔树脂基材的至少一个穿孔、随后用包含碱金属的蚀刻剂进行蚀刻处理、接着用具有氧化能力的化合物或包含该化合物的溶液处理的话，可以保持由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材全体的多孔结构，并且可以使穿孔内壁面已经无孔质化部分的多孔结构多孔质化。
按照本发明的方法，通过使包含碱金属的蚀刻剂接触形成于多孔树脂基材中的穿孔内壁面以致于可以通过蚀刻处理使已经无孔质化的部分变质，以及接下来可以通过用氧化性化合物或其溶液进行氧化分解处理，从而除去由蚀刻处理已经变质的部分。由于经过蚀刻处理而且变质以具有褐色的层恢复其原始色调以及由于出现多孔结构，因此可以容易地判断经蚀刻处理的层由氧化分解除去的事实。
当除去经蚀刻处理的层(变质层，degenerative layer)时，因穿孔处理(perforation process)所造成的无孔质化的部分被除去，以及因此可以保持包括穿孔内壁面在内的多孔树脂基材全体的多孔结构。从而，由于该穿孔内壁面具有多孔结构，容易向其提供镀覆催化剂以及通过无电解镀覆(electroless plating)使其导电化。基于上述认识完成本发明。
本发明提供穿孔的多孔树脂基材的制造方法，所述方法包括下列步骤1-3(1)步骤1在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(perforation)；(2)步骤2通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理；和(3)步骤3使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理产生的变质层接触，以及由此除去该变质层。
此外，本发明提供穿孔内壁面导电化的多孔树脂基材的制造方法，所述方法包括下列步骤1-5(1)步骤1在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔；(2)步骤2通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理；和(3)步骤3使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理产生的变质层接触，以及由此除去该变质层；(4)步骤4使促进金属离子还原反应的催化剂附着到各个穿孔的内壁面上；和(5)步骤5借助于所述催化剂使导电金属附着到各个穿孔的内壁面上。
图1是显示制造其中形成有穿孔的多孔树脂基材的本发明方法实例的流程图。
图2是显示制造其中形成有穿孔的多孔树脂基材的本发明方法另一实例的流程图。
图3是显示制造其中使穿孔内壁面导电化的多孔树脂基材的本发明方法实例的流程图。
图4是各向异性导电膜的导电开始荷重确认装置的断面略图。
1多孔树脂基材，2穿孔，3蚀刻处理层，4穿孔，A1多孔树脂基材，A2具有穿孔的多孔树脂基材，A3具有蚀刻处理层的多孔树脂基材，A4形成穿孔的多孔树脂基材，21多孔树脂基材，22和23掩模层，24穿孔，25蚀刻处理层，26穿孔，B1层压体，B2具有穿孔的层压体，B3具有蚀刻处理层的层压体，B4除去处理层的层压体，B5具有穿孔的多孔树脂基材，31多孔树脂基材，32和33掩模层，34穿孔，35蚀刻处理层，36穿孔，37和38镀覆催化剂，39镀覆的金属层，C1层压体，C2具有穿孔的层压体，C3具有蚀刻处理层的层压体，C4除去处理层的层压体，C5附着镀覆催化剂(plating catalyst)的层压体，C6镀覆催化剂附着在穿孔内壁面上的多孔树脂基材，C7镀覆金属层形成于穿孔内壁面上的多孔树脂基材，401各向异性导电膜，402镀金的铜板，403铜柱，404恒流电源，405电压计，406重力计。
具体实施例方式
1.多孔树脂基材(基膜)在本发明中，使用含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材。构成多孔树脂基材的树脂材料的实例包括氟树脂(fluororesin)、氟树脂组合物、氟橡胶(fluororubber)、氟橡胶组合物等。氟树脂组合物例如是两种或多种氟树脂的组合物、包含氟树脂和其他树脂的组合物、氟树脂和氟橡胶的树脂组合物、等等。氟橡胶组合物例如是两种或多种氟橡胶的组合物、氟橡胶和其他橡胶的组合物、氟橡胶和氟树脂的橡胶组合物、或包含氟橡胶和除了氟树脂以外的树脂的橡胶组合物、等等。
为了选择可以承受处理如本发明的穿孔方法、蚀刻处理和附着导电金属的处理以及适合用于电子和医疗领域中的多孔树脂基材，优选选择在耐热性、加工性、机械特性、介电性能等方面优良的含氟树脂材料所形成的多孔树脂基材。
例如，用于电路元件之间电气导电测试和相互电气连接检查的各向异性导电片优选由耐热性优异的基材(基膜)制成。特别是对老化试验(burn-intest)而言，由于在将各向异性导电膜夹在电路板的测试目标电极与检验装置电极之间的状态下进行高温下的加速劣化试验，使用耐热性优良的基材是必要的。
形成多孔树脂基材的含氟聚合物例如是氟树脂或氟橡胶，如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
含氟聚合物中，优选氟树脂，特别是考虑到耐热性、化学耐性、加工性、机械特性、介电性能(低介电常数)等，最优选聚四氟乙烯。
制备多孔树脂基材的方法的实例包括成孔法(pore forming)、相分离法、溶剂萃取法、拉伸法、激光照射法等的方法。多孔树脂基材的形状可以根据使用目的确定，如片、管、块等等，尽管在许多情况下采用片状(包括膜)。例如，通过将多孔树脂片用作基膜，可以使各向异性导电膜(也称作“各向异性导电片”)在膜厚方向上具有弹性，还可以进一步降低相对介电常数。
多孔树脂基材优选具有20-80％的孔隙率。优选地，多孔树脂基材具有10μm以下的平均孔径，或2kPa以上的起泡点(bubble point)，以及从提供细微间距的导电部(经导电化的部分)的观点来看，更优选平均孔径为1μm以下，起泡点等于或大于10kPa。
多孔树脂基材中，由于具有均一的孔径分布以及在加工性、机械特性、介电性能等方面的优异性能，通过拉伸法(expansion method)制成的拉伸多孔PTFE片是作为各向异性导电膜的基膜的优良材料。此外，拉伸多孔PTFE片可以优选用作医疗器件如贴片修复材料(patch restoration material)。
用于本发明中的拉伸多孔PTFE片(expanded porous PTFE sheet)可以例如通过特公昭42-13560号公报所记载的方法制造。首先，将未烧结的PTFE粉末与液体润滑剂混合并通过柱塞式挤出将其挤出成管状或板状。为了得到厚度薄的片材，利用压延轧辊压延所挤出的板状体。在挤出或压延过程之后，需要的话，从挤出制品或压延制品中除去液体润滑剂。
当如此得到的板状挤出制品或压延制品在单轴方向或双轴方向上拉伸时，得到未烧结的多孔PTFE片。通过在作为PTFE熔点的327℃以上的温度下对未烧结的多孔PTFE片加热，并同时将其固定以使其不收缩，并且通过烧结以便固定经拉伸的结构，可以得到高强度的拉伸多孔PTFE片。如果将管状挤出制品单轴拉伸并烧结的话，可以得到多孔PTFE管。通过将拉伸多孔PTFE管沿纵向切开可以将它加工成片状。
拉伸多孔PTFE片具有由大量细的原纤维(fibril)和大量通过该原纤维相互连接的节点构成的微细多孔结构(也称作“微细纤维状组织”)。在拉伸多孔PTFE片中，该微细多孔结构形成多孔空间。因此，在拉伸多孔PTFE片中，微细多孔结构的树脂部分由原纤维和节点组成，在微细多孔结构中，所述空间由原纤维和节点形成。拉伸多孔PTFE片在膜厚方向上的弹性优良以及具有优异的弹性回复性能。
2.穿孔方法在本发明中，在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔。当所述多孔树脂基材是片(膜)时，两个最宽的表面是第一表面和第二表面。
形成穿孔(直通孔)的方法例如是，(i)机械穿孔法，(ii)用激光烧蚀技术进行的蚀刻法，和(iii)使用在其顶端部分具有至少一个振子的超声头(ultrasonic head)的方法，其中按压该振子的顶端以便可以施加超声波能量。
可以用于机械穿孔的机械加工方法例如是压制法、冲孔法和钻孔法。按照机械加工方法，可以低成本地形成孔径比较大的穿孔例如，100μm以上，在多数情况下是200μm以上，进一步是300μm以上。需要的话，也可以形成较小孔径的穿孔。
为了通过激光加工形成直通孔，优选采用以下方法通过将激光束经过光屏蔽片(light shielding sheet)照射到复合片表面上，从而形成图案化的穿孔，所述光屏蔽片具有分别独立地以预定图案设置的多个透光部分(开口)。从光屏蔽片的多个开口穿过的激光束照射的部分进行蚀刻并形成穿孔。按照该方法，可以形成孔径比较小的穿孔，例如20-150μm，在多数情况下是25-100μm，进一步是30-80μm。需要的话，也可以通过激光加工法形成孔径更小的穿孔。
按照超声波法，通过用顶端部分具有至少一个振子的超声头在多孔树脂基材上施加超声波能量，形成图案化的穿孔。超声波能量仅施加于振子顶端在多孔树脂基材上接触部分的附近，随着超声波所施加的振动能量温度局部升高，以致于容易切除树脂以便形成穿孔。
可以任意决定穿孔(直通孔)的形状圆形、椭圆形、星形、八边形、六边形、正方形、三角形等等。在直通孔孔径小的穿孔适宜应用领域中，穿孔直径(直通孔直径)一般可以是5-100μm，以及可以进一步减少至5-30μm。另一方面，在孔径比较大的穿孔适宜领域中，穿孔直径一般是100-3000μm，在许多情况下是150-2000μm，更优选200-1500μm。
在多孔树脂基材中形成至少一个穿孔，一般而言，在多孔树脂基材的多个位置上形成多个穿孔。例如，可以按照电路板等上面的电极分布以预定图案形成穿孔。
3.蚀刻剂本发明使用包含碱金属的蚀刻剂。碱金属优选是Na(钠)或Li(锂)，特别优选Na。
蚀刻剂优选包含碱金属和芳族化合物。芳族化合物优选是萘、二苯甲酮等，最优选是萘。至于蚀刻剂，特别优选钠-萘蚀刻剂(sodium-naphthaleneetchant)。所述钠-萘蚀刻剂是可购得的，例如是来自Acton Technologies，Inc.的FluoroEtch(注册商标)。当然，可以使用市售的任何其他适宜的钠-萘蚀刻剂。
4.氧化性化合物及其溶液在本发明中，使用具有氧化能力的化合物或其溶液，以便通过氧化分解除去蚀刻处理中形成的变质层(蚀刻处理层)。至于氧化性化合物，优选常温下是液体的过氧化氢。氧化性化合物的溶液例如是过氧化氢水溶液(oxygenated water)、次氯酸盐溶液和亚氯酸盐溶液。取决于氧化性化合物可以溶于水中的程度，这些溶液的浓度一般约1-60wt％，优选约5-50wt％，更优选约10-40wt％。由于过氧化氢是不稳定的液体，优选作为溶液(过氧化氢水溶液)使用。
5.穿孔的多孔树脂基材的制造方法在本发明中，制成通过下列步骤1-3穿孔的多孔树脂基材(1)步骤1在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔；(2)步骤2通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理；和(3)步骤3使氧化性化合物或其溶液与通过所述蚀刻处理产生的变质层接触，以及由此除去该变质层。
这些步骤1-3可以分别包括另外的步骤或者可以由多个步骤组成。
参照附图，以下将说明本发明的各个步骤。图1是显示本发明制造方法的通常步骤的流程图(工艺图)。
如图1所示，制成多孔树脂基材1(A1)。
在本发明的穿孔形成步骤1中，一般在多孔树脂基材中通过机械加工或激光加工在厚度方向上形成多个穿孔2，2…(图1(a))。所形成的穿孔2，2…的内壁面至少部分地或完全无孔质化。
在步骤2的蚀刻处理中，使含有碱金属的蚀刻剂与穿孔2，2…的内壁面接触由此进行蚀刻处理(图1(b))。一般以将具有穿孔的多孔树脂基材(A2)浸没在蚀刻剂中的方式进行蚀刻处理。蚀刻剂中的浸渍在搅拌蚀刻剂下一般进行1-60分钟的时间，优选3-40分钟，更优选5-20分钟。
取决于蚀刻剂的种类，如果浸渍时间太短，会难以达到蚀刻处理的效果，而如果太长的话，表面的变质和多孔树脂基材的劣化会过分进行。一般而言，持续蚀刻处理直至在穿孔中无孔质化的内壁面部分的厚度相应的部分因蚀刻处理而变色为止。
将其中形成有穿孔的整个多孔树脂基材(A2)浸入蚀刻剂中，由此该多孔树脂基材的整个表面以及各个穿孔的内壁面受到蚀刻处理，从而颜色变成褐色。因蚀刻处理而变色的部分称作变质层3，所述部分也称作蚀刻处理层(“处理层”)或脆性层。
如果让多孔树脂基材处于经过蚀刻处理的状态，则表面劣化由于变质而在进行中，变质层倾向于容易脱落。将JIS Z 1522规定的赛璐玢胶带(cellophane adhesive tape)放在该变质层上并按压以便按照JIS Z 0237进行180°剥离试验时，观察到褐色的变质层剥落。
在步骤2的蚀刻处理完成之后，优选用水或醇洗涤经蚀刻处理的多孔树脂基材(A3)以及从多孔结构的表面和内部充分除去蚀刻剂。
在本发明的步骤3中，使由于蚀刻处理所生成的变质层与氧化性化合物或其溶液接触以便得以除去(图1(c))。所述步骤3中的接触一般通过用氧化性化合物或其溶液浸渍经蚀刻处理的多孔树脂基材(A3)来实现。
取决于变质层的厚度以及所述化合物或溶液的氧化分解的氧化能力，浸渍时间一般是约10分钟-50小时，优选1-30小时，更优选2-24小时。一般优选的是，进行浸渍处理一段时间，直至通过蚀刻处理变色成褐色的部分(变质层)经由氧化分解恢复原始色调(通常为白色)为止。
这样，由蚀刻处理形成的变质层3通过氧化分解除去，可以得到具有穿孔4，4…的多孔树脂基材(A4)。不仅穿孔4，4…没有变成褐色，而且当用扫描电子显微镜(SEM)观察其内壁面时，可以证实它们具有多孔结构。在多孔树脂基材是拉伸多孔PTFE基材的情况下，可以用SEM观察到该多孔树脂基材具有拉伸多孔PTFE所固有的由原纤维和节点构成的微细多孔结构。
在图1所示方法中，蚀刻处理使多孔树脂基材的穿孔内壁面以及整个表面都变色成褐色和成为变质层。可以采取如图2所示用掩模保护多孔树脂基材的表面不受蚀刻处理的方法。
也就是说，可以通过上述步骤1-3中的下列步骤a)至e)制造穿孔的多孔树脂基材(a)步骤a通过在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的两面上层叠作为掩模层的树脂层，从而形成3层结构的层压体(步骤1a)；(b)步骤b形成在厚度方向上从所述层压体的第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(步骤1b)；(c)步骤c通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理(步骤2)；(d)步骤d通过使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所生成的变质层接触而除去变质层(步骤3a)；和(e)步骤e从所述多孔树脂基材的两面上剥离所述掩模层(步骤3b)。
步骤(a)和(b)表明步骤1的穿孔过程包含两个步骤(1a)和(1b)。步骤(c)对应于步骤2的蚀刻处理。步骤(d)和(e)表明步骤3包含两个步骤(3a)和(3b)。
将树脂材料用作掩模材料。至于该树脂材料，可以使用含有含氟聚合物的树脂材料制成的多孔树脂材料，然而也可以使用多孔的或无孔的其他树脂材料。从层间熔融粘合与剥离性能的平衡的观点来看，优选将性能与所述多孔树脂基材相同的多孔树脂材料、即含有含氟树脂的树脂材料所形成的多孔树脂材料用作掩模材料。
如图2所示，设置在多孔树脂基材21两面上的掩模层22和23熔融粘合而成一体化。当拉伸多孔PTFE片用作多孔树脂基材21时，优选用相同种类的拉伸多孔PTFE片作为掩模层22和23。该三层可以形成层压体(B1)，其中通过将它们加热和压制使各层熔融粘合在一起。该层压体在后面的步骤中可以容易地剥离。
在层压体(B1)中形成穿孔24和24…(图2(I))。其中形成有穿孔的层压体(B2)通过蚀刻进行处理。在掩模层的表面和穿孔的内壁面上形成蚀刻处理层(变质层)25(图2(II))。使经过蚀刻处理的层压体(B3)与氧化性化合物或其溶液接触以便除去处理层(变质层)25(图2(III))。用如上所述的相同方法进行穿孔、蚀刻处理、处理层的清除等。
因此，处理层(变质层)25得以除去并得到具有显示出多孔结构的穿孔26和26…的层压体(B4)。随后，从层压体(B4)的两面上剥离掩模层22和23时，能够得到具有穿孔的多孔树脂基材(B5)，该穿孔的内壁面上具有多孔结构。
图1和2所示的方法是使多孔树脂基材具有直接钻得的穿孔的方法，由此导致穿孔的内壁面容易无孔质化。然而，可以采取以下方法在进行穿孔前，使多孔树脂基材的多孔结构内浸渍液体或溶液，然后从所述液体或溶液生成固体，然后进行穿孔。按照该方法，可以使穿孔内壁面无孔质化的程度减小。该固体可以在加工的适当阶段通过熔融或溶解除去，可以保持多孔树脂基材全体的多孔结构。
也就是说，可以按照步骤1中的下列步骤1-a至1-d在多孔树脂基材中形成穿孔
(a)步骤1-a使液体或溶液浸渍到由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的多孔结构内；(b)步骤1-b由如此浸渍的液体或溶液形成固体；(c)步骤1-c在多孔结构内形成有固体的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔；和(d)步骤1-d通过熔融或溶解所述固体从多孔结构内除去该固体。
在形成层压体后进行穿孔的方法中，在步骤1-a之前预先形成层压体。
如果所述液体或溶液在将它们浸渍到多孔树脂基材的多孔结构内时处于液体或溶液状态的话，则液体或溶液可能就已足够。例如，对于具有高凝固点或高熔点以及在常温(15-30℃范围的温度)下为固体的物质，在通过加热使它成为液体(或溶液)并浸渍到多孔树脂基材的多孔结构内之后，通过冷却到等于或低于其凝固点或熔点以下的温度使该物质固化。
对于常温下处于液态的物质，在其浸渍完成之后通过冷却到等于或低于其凝固点或熔点的温度而使其固化。对于溶液，在浸渍完成后，可以挥发掉溶剂以便析出溶质固体。对于可以通过聚合性单体等的化学反应形成固体的物质，在以液态或溶液形式完成浸渍之后，通过化学反应如聚合反应形成固体如固体聚合物。
可以通过将固体加热至超过其凝固点或熔点的温度以便可以作为液体除去，或者通过用溶剂溶解该固体以便可以作为溶液除去，从而由多孔结构内除去固体。用溶剂进行所述清除的方法有时称作溶剂萃取或溶出。
在液体通过凝固或冷却固化的情况下，凝固点或熔点优选是-150至150℃，更优选-80至100℃。凝固点或熔点太低时，成本太高。如果凝固点或熔点太高的话，可能的缺点在于由于凝固点或熔点可能接近多孔树脂基材的软化点或分解点，因此促进多孔树脂基材的劣化。此外，如果凝固点或熔点太高的话，加热形成的液体会具有高粘度，这会要求浸渍的真空操作，操作复杂化。
至于可以通过凝固或冷却固化的液体(物质)，只要该液体(物质)是在所用多孔树脂基材的软化点或分解点以下的温度可以固化的液体即可，它优选具有在上述温度范围内的凝固点或熔点。所述液体(物质)的实例包括水、醇、烃、聚合物、及其两种或多种的混合物。
此外，可以用于浸渍的液体(物质)例如是常温下为液体的聚合物、常温下为固体的低熔点聚合物、链烷烃(paraffin)(烷烃；烃的一种)等等。这些聚合物和链烷烃也可以以溶液的形式使用。
在将常温下为固体的物质以溶液的形式使用的情况下，建议是，选择能够溶解常温下为固体的物质如聚合物、链烷烃、萘等并且对多孔树脂基材不溶或难溶的溶剂。优选地，溶剂是不会侵蚀、溶解或分解多孔树脂基材的物质。
优选将溶液应用于通过溶液流延法(cast method)或浸渍法(dip method)使溶液浸入多孔树脂基材的多孔结构内以及随后通过除去溶剂析出溶质固体的方法。在完成穿孔后，可以利用已用过的溶剂从多孔结构内部将固体溶出。
如果将高熔点的可溶性聚合物或链烷烃用作上述液体或溶液，可以高精度地穿孔以及在选择性地使穿孔的内壁面导电化时可以将该可溶性聚合物或链烷烃用作掩蔽材料。
至于所述可溶性聚合物，优选使用溶解该聚合物的溶剂能够容易地渗透至多孔树脂基材的多孔结构中的聚合物。从通过机械穿孔方法在常温下容易形成穿孔(直通孔)的观点来看，该可溶性聚合物优选是常温(15-30℃)下为固体的物质。
优选的可溶性聚合物是丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂的实例包括丙烯酸烷基酯(即丙烯酸酯)或甲基丙烯酸烷基酯(即甲基丙烯酸酯)的均聚物或共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；丙烯酸类树脂)。
从常温下容易形成穿孔的观点来看，优选常温下是固体的链烷烃。该链烷烃的熔点优选是15℃以上，更优选20℃以上，最优选25℃以上。如果链烷烃的熔点太低，必须将操作环境保持在低温下或者必须冷却多孔树脂基材以便通过机械加工形成穿孔，从能源成本的观点来看这是不合意的。
链烷烃的优选实例包括十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷、十九碳烷、二十碳烷、二十一碳烷、二十二碳烷、三十碳烷、七十碳烷等。链烷烃可以单独使用或者以其两种或多种的组合使用。
可以通过化学反应形成固体的化合物的通常实例是聚合性单体。可以使用的聚合性单体是单官能单体，或者优选具有一个丙烯酰基或一个甲基丙烯酰基的单官能单体。使用具有两个或多个官能团的多官能单体是不合意的，因为多官能单体由于聚合反应所形成的交联结构导致得到的物质对溶剂呈不溶性或难溶性，由此溶剂萃取会不能进行。
对所用的单官能单体没有特别限制，只要它在聚合反应后可以形成可溶于溶剂的聚合物即可。可以使用的单官能单体例如是用于形成上述可溶性聚合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
由这些聚合性单体形成的聚合物可溶于有机溶剂如二甲苯、甲乙酮、丙酮等中。这些聚合性单体可以单独使用或以其两种或多种的组合使用。如果使用溶解有预先使聚合性单体聚合而得到的聚合物的溶液，可以抑制聚合性单体聚合时产生的体积收缩。
使聚合性单体聚合的方法包括热聚合法和光聚合法。在光聚合的情况下，向聚合性单体或聚合性单体溶液中加入光引发剂。光引发剂的添加比例一般是单体总量的0.1-5wt％。光引发剂的实例包括作为脱氢型光引发剂的二苯甲酮、噻吨酮等以及作为单分子键断裂型光引发剂的α-氨基烷基苯基酮、α-羟基烷基苯基酮、酰基氧化膦等。
为了进行热聚合，将偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈或过氧化物如枯基过氧化物作为热聚合引发剂加入到聚合性单体或聚合性单体溶液中。热聚合引发剂的添加比例一般是单体总量的0.1-5wt％。
必要的话，除了聚合引发剂以外，可以将添加剂如清净剂、抗氧化剂、光敏剂、润滑剂、脱模剂等加入到聚合性单体或聚合性单体溶液中。
可以将溶液流延法或浸渍法用作将聚合性单体浸渍到多孔树脂基材的多孔结构内的方法。在上述浸渍之后，按照加入到聚合性单体中的聚合引发剂的种类借助于光照射或加热进行聚合反应，从而产生固体聚合物。
6.使穿孔的内壁面导电化的多孔树脂基材的制造方法按照本发明，可以用穿孔的多孔树脂基材的上述制造方法来制造使穿孔内壁面选择性地导电化的多孔基材。
也就是说，制造具有选择性地导电化的穿孔内壁面的多孔树脂基材的本发明方法包括下列步骤1-5(1)步骤1在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔；(2)步骤2通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理；和
(3)步骤3使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所产生的变质层接触，以及由此除去该变质层；(4)步骤4使促进金属离子还原反应的催化剂附着到各个穿孔的内壁面上；和(5)步骤5借助于所述催化剂使导电金属附着到各个穿孔的内壁面上。
步骤1-3可以采取如上所述的相同方法。在步骤4中，优选采取使促进金属离子还原反应的催化剂仅附着到穿孔内壁面上的方法。选择性地使催化剂仅附着到穿孔内壁面上的方法的实例包括几种方法。
所述方法之一是利用上述层压体的方法。也就是说，通过步骤1-4中的下列步骤A至F，在多孔树脂基材中形成穿孔以及使促进金属离子还原反应的催化剂附着到该穿孔的内壁面上(A)步骤A通过在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的两面上层压作为掩模层的树脂层，从而形成3层结构的层压体(步骤1A)；(B)步骤B在层压体中形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(步骤1B)；(C)步骤C通过使包含碱金属的蚀刻剂与穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理(步骤2)；(D)步骤D使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所生成的变质层接触，以及由此除去该变质层(步骤3)；(E)步骤E使促进金属离子还原反应的催化剂附着到包括各个穿孔的内壁面在内的层压体表面上(步骤4A)；和(F)步骤F从所述多孔树脂基材的两面上剥离掩模层(步骤4B)。
上述方法将参照图3进行说明。首先，通过将树脂材料形成的掩模层32和33熔融粘合到多孔树脂基材31的两面上，从而制成层压体(C1)。从各层之间经由热粘合的粘附性的观点来看，优选形成掩模层的树脂材料与多孔树脂基材的多孔树脂材料是相同种类。在该层压体(C1)中形成穿孔34和34…(图3(i))。接下来，对其中形成有穿孔的层压体(C2)进行蚀刻处理(图3(ii))。其中形成有蚀刻处理层35的层压体(C3)用氧化性化合物或其溶液进行处理，以便除去该处理层35(图3(iii))。在此以前所述的方法与图2所示的步骤(I)至(III)相同。
接下来，使促进金属离子还原反应的催化剂(也称作“镀覆催化剂”)37附着到处理层已除去的层压体(C4)上(图3(iv))。镀覆催化剂附着到穿孔的内壁面和掩模层的表面上，然而它没有附着到多孔树脂基材31的表面上。因而，通过从附着有镀覆催化剂的层压体(C5)上剥离掩模层32和33，得到镀覆催化剂38仅附着到穿孔内壁面上的多孔树脂基材(C6)。
通过用该镀覆催化剂38进行无电解镀覆，得到镀覆的金属层(导电金属)39仅附着到穿孔的内壁面上的多孔树脂基材(C7)。
优选采取作为上述方法的改进的下列方法。也就是说，通过步骤1-4中的下列步骤(i)至(ix)，在多孔树脂基材中形成穿孔以及使促进金属离子还原反应的催化剂附着到该穿孔的内壁面上(i)步骤i通过在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的两面上层压作为掩模层的树脂层，从而形成3层结构的层压体(步骤1-A)；(ii)步骤ii用可溶性聚合物、或链烷烃、或通过化学反应可以形成固体的化合物浸渍所述层压体的多孔结构内部(步骤1-B)；(iii)步骤iii由所述可溶性聚合物、链烷烃、或通过化学反应可以形成固体的化合物形成固体(步骤1-C)；(iv)步骤iv在具有所述固体形成于其中的多孔结构的层压体中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(步骤1-D)；(v)步骤v通过溶解所述固体从所述多孔结构内部将该固体除去(步骤1-E)；(vi)步骤vi通过使包含碱金属的蚀刻剂与穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理(步骤2)；(vii)步骤vii使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所生成的变质层接触，以及由此除去该变质层(步骤3)；(viii)步骤viii使促进金属离子还原反应的催化剂附着到包括各个穿孔的内壁面在内的层压体表面上(步骤4-A)；和(ix)步骤ix从所述多孔树脂基材的两面上剥离掩模层(步骤4-B)。
在上述方法中，从容易将可溶性聚合物、链烷烃或能够通过化学反应形成固体的化合物浸渍入所述层压体的多孔树脂基材的多孔结构的观点来看，优选使用多孔树脂材料作为掩模层。形成掩模层的多孔树脂材料优选与所述多孔树脂基材是相同种类的材料。
可以使用水或醇、或除了链烷烃以外的烃，来代替所述可溶性聚合物、链烷烃或通过化学反应可以形成固体的化合物。然而，优选使用可溶性聚合物、链烷烃或通过化学反应可以形成固体的化合物，因为不仅不必为了形成固体而采取低温条件，而且可以防止内壁面的多孔结构不会容易受穿孔损伤。
另一种方法是通过步骤1-4中的下列步骤I至VII，在多孔树脂基材中形成穿孔以及随后使促进金属离子还原反应的催化剂附着到该穿孔的内壁面上(I)步骤I使可溶性聚合物、或链烷烃、或能够通过化学反应形成固体的化合物附着在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的两面以及多孔结构内，以及浸渍到其中(步骤1-I)；(II)步骤II形成复合片，其中由所附着和浸渍的可溶性聚合物、链烷烃或能够通过化学反应形成固体的化合物形成固体形式，以致于在该多孔树脂基材的两面上形成固体层以及固体浸渍到多孔结构中(步骤1-II)；(III)步骤III在所述复合片中形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(步骤1-III)；(IV)步骤IV通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理(步骤2)；(V)步骤V使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所产生的变质层接触，以及由此除去该变质层(步骤3)；(VI)步骤VI使促进金属离子还原反应的催化剂附着到包括穿孔的内壁面在内的复合片的表面上(步骤4-I)；和(VII)步骤VII从所述复合片中除去所述固体(步骤4-II)。
从复合片中除去可溶性聚合物或链烷烃时，催化剂保持附着在多孔树脂基材的穿孔内壁面上。
用于这些方法中的可溶性聚合物、链烷烃以及能够通过化学反应形成固体的化合物可以与上述那些相同。对用于溶解和除去所述可溶性聚合物、链烷烃等的溶剂没有特别限制，只要其可以溶解这些物质即可。然而，优选对多孔树脂基材呈不溶性或难溶性的溶剂。在将拉伸多孔PTFE片用作多孔树脂基材而将PMMA用作可溶性聚合物的情况下，优选使用极性溶剂如丙酮、四氢呋喃等作为溶剂。另外用链烷烃的情况下，可以通过用热的二甲苯等溶解来实现其清除。一般而言，可溶性聚合物和链烷烃的溶解和清除通过将层压体和复合片浸没在溶剂中的方法来进行。
在这些方法中，可以用例如在含有钯-锡胶体催化剂的溶液中在充分搅拌下浸渍该穿孔的多孔树脂基材、层压体或复合片的方式，使促进金属离子还原反应的催化剂附着。
在本发明中，可以使用附着在内壁面上的残留催化剂选择性地使导电金属附着到穿孔(直通孔)的内壁面上。用于附着导电金属的优选方法是无电解镀覆法。
进行无电解镀覆之前，使残留在穿孔内壁面上的催化剂(如钯-锡)活化。更具体地，通过浸没在作为镀覆催化剂用活化剂的市售有机酸盐中来溶解锡，从而活化该催化剂。
将穿孔内壁面具有催化剂的多孔树脂基材浸没在无电解镀覆溶液中，由此可以使导电金属仅沉积在穿孔的内壁面上，从而形成管状的导电部(也称作“导电路径”或“电极”)。所述导电金属的实例包括铜、镍、银、金、镍合金等。然而，在尤其需要高导电性的情况下，优选使用铜。
使用拉伸多孔PTFE片时，由于镀覆粒子(晶粒)初期以缠绕着在多孔PTFE片的穿孔内壁面上露出的原纤维的方式析出，可以通过控制镀覆时间来控制导电金属的附着状态。如果无电解镀覆时间过短，会难以在膜厚方向上得到导电性。如果无电解镀覆时间过长，导电金属会变成金属块，由此在通常应用的压缩载荷下片材的弹性回复会变得困难。适量的镀覆使得可以在保持多孔结构的状态下形成导电金属层以及同时提供弹性和膜厚方向上的导电性。
微细多孔结构中的树脂部分的粗度(例如，拉伸多孔PTFE片的原纤维的粗度)优选等于或小于50μm。导电金属的粒径优选约0.001-5μm。为了保持弹性和多孔结构，优选将导电金属的附着量设置为约0.01-4.0g/ml。
优选的是，为了防止氧化以及提高电气接触性能，如上所述制成的管状导电部使用抗氧化剂或者以贵金属或贵金属合金包覆。从电阻小的观点来看贵金属优选是钯、铑或金。贵金属包覆层的厚度优选是0.005-0.5μm，更优选0.01-0.1μm。如果该包覆层的厚度太薄，电气接触性能的改善较小，而如果太厚的话，该包覆层倾向于容易剥离，因而都不是优选的。在用金包覆导电部的情况下，采用例如以8nm左右厚度的镍包覆导电金属层之后进行置换镀金的方法是有效的。
按照本发明的制造方法，可以在多孔树脂基材中的多个部位上形成从第一表面至第二表面贯通的穿孔，并且可以制成各向异性导电膜，其具有附着到穿孔内壁面中的多孔结构的树脂部分上的导电金属所形成的导电部，以及其中由该导电部可以仅在膜厚方向上提供导电性。
按照本发明的制造方法，可以得到穿孔内壁面导电化的多孔树脂基材。该多孔树脂基材没有机械特性差的蚀刻处理层(变质层)，其穿孔的内壁面具有多孔结构。因此，该多孔树脂基材不仅具有含氟聚合物所固有的优良的机械特性和耐热性，而且显示优良的电气特性和弹性回复。即使在膜厚方向上施加压力，其镀覆的金属也不会剥离。将穿孔内壁面导电化的多孔树脂基材优选用作各向异性导电膜。
以下给出实施例和比较例，更具体地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。特性的测量方法如下。
(1)孔隙率通过拉伸法制成的多孔PTFE膜的孔隙率按照ASTM D-792测量。
(2)起泡点(BP)通过拉伸法制成的多孔PTFE膜的起泡点按照ASTM F-316-76用异丙醇测量。
(3)导电开始荷重(conduction commencement load)各向异性导电膜的导电开始荷重用图4所示的导电确认装置测量。在图4所示的导电确认装置中，将放上各向异性导电膜401的镀金铜板(也称作“Au板”)402放在重力计406上。用外径2mmΦ的铜柱403作为探头施加荷重。通过4端子法测定各向异性导电片的电阻值。该装置配备恒流电源404和电压计405。
制备孔隙率60％、平均孔径0.1μm(异丙醇起泡点150kPa)和厚度60μm的多孔聚四氟乙烯基材。作为由拉伸法制成的拉伸多孔PTFE片，该多孔聚四氟乙烯基材具有由大量原纤维和通过该原纤维连接的大量节点构成的微细多孔结构。
在拉伸多孔PTFE片的多个部位上用转速100000r/min的钻头形成直径250μm的穿孔(直通孔)。在搅拌下将如此穿孔的拉伸多孔PTFE片浸入钠-萘蚀刻剂(Acton Technologies，Inc.制造的“FluoroEtch”)中10分钟，片材表面从白色变成褐色。将拉伸多孔PTFE片从蚀刻剂中取出，用水洗涤，再用乙醇洗涤，然后又用水洗。
将如此洗涤的拉伸多孔PTFE片浸入60℃的过氧化氢水溶液(浓度30wt％)中约20小时，确认其褐色几乎完全变成原始的白色。从过氧化氢水溶液中取出该拉伸多孔PTFE片，用水洗涤然后干燥。
用扫描电子显微镜(SEM)观察穿孔的内壁面时，证实其具有拉伸多孔PTFE所固有的由原纤维和节点构成的微细多孔结构。将JIS Z 1522规定的赛璐玢胶带放在拉伸多孔PTFE片上并按压，进行JIS Z 0237所规定的180°剥离试验时。结果，证实没有物质附着到赛璐玢胶带上以及没有蚀刻生成的变质层(即变色成褐色的层)残留。
将孔隙率60％、平均孔径0.1μm和厚度30μm的拉伸多孔PTFE片作为掩模层压在由孔隙率60％、平均孔径0.1μm和厚度0.5mm的拉伸多孔PTFE片构成的基膜两面上。将其放在两块厚3mm的不锈钢板之间并在350℃进行热处理30分钟。热处理之后，将水施加到不锈钢板上进行快速冷却，由此得到具有熔融粘合的“掩模层/基膜/掩模层”3层结构的层压体。
通过室温下将25重量份的甲基丙烯酸酯树脂(PMMA，商品名“LG6A”，来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)溶解在75重量份的丙酮中来制备浓度为25wt％的甲基丙烯酸酯树脂溶液。将上述制成的层压体缓慢而仔细地浸入该甲基丙烯酸酯树脂溶液中，以使得多孔结构中不会留下空气。在确认层压体变成半透明以及甲基丙烯酸酯树脂溶液已经完全浸渍入多孔结构中之后，将它取出并在室温下干燥约18小时。
在层压体上以500μm的间距在多个部位用转速100000r/min和送入速度0.01mm/rev的条件下操作的钻头形成直径250μm的穿孔(直通孔)。在所述穿孔形成之后，借助于索氏萃取器(Soxhlet)用甲乙酮作为溶剂通过溶解和萃取出去甲基丙烯酸酯树脂。发现穿孔的内壁面具有受损的由原纤维和节点构成的微细多孔结构以致于一些部分无孔质化。
在搅拌下将上述层压体浸入钠-萘蚀刻剂(商品名“FluoroEtch”，来自Acton Technologies，Inc.)中10分钟，表面从白色变成褐色。将层压体从蚀刻剂中取出并用水洗涤，用乙醇洗涤后又用水进一步洗涤。随后，将洗涤后的层压体浸入60℃的过氧化氢水溶液(浓度30wt％)中约20小时，确认褐色几乎完全变成原始的白色。从过氧化氢水溶液中取出该层压体并在用水洗涤后干燥。用扫描电子显微镜(SEM)观察穿孔的内壁面时，证实在整个内壁面上保持着拉伸多孔PTFE所固有的由原纤维和节点构成的微细多孔结构。
将上述层压体在乙醇中浸1分钟以便亲水化，随后在稀释为100ml/L的Melplate PC-321(Meltex Inc.制)中在60℃浸4分钟。从而进行调整。此外，将层压体在10％硫酸中浸1分钟，然后为了进行预浸，在以180g/L的比例将Enplate PC-236(Meltex Inc.制)溶于0.8％盐酸而制成的溶液中浸渍2分钟。
以150g/L的比例将Enplate PC-236(Meltex Inc.制)溶于溶解有3％Enplate Activator 444(Meltex Inc.制)、1％Enplate Activator Additive和3％盐酸的水溶液中制成溶液，将层压体在其内浸渍5分钟，使锡-钯胶体粒子附着到穿孔的内壁面上以及层压体的表面上。随后，将层压体浸入以50ml/L的比例用纯水稀释Enplate PA-360(Meltex Inc.制)而制成的溶液中，由此溶解锡以使得催化剂得以活化。此后，将两面上的掩模层剥离以便得到催化剂钯粒子仅附着在穿孔内壁面上的拉伸多孔PTFE片(基膜)。
在初始组成为Melplate Cu-3000A、Melplate Cu-3000B、MelplateCu-3000C和Melplate Cu-3000D(Meltex Inc.制)分别是5％以及MelplateCu-3000稳定剂是0.1％的无电解镀铜浴中，边充分进行空气搅拌，边浸渍上述的基膜20分钟。如此，使铜粒子沉积到穿孔的内壁面上以便使它们导电化。随后，为了提供防锈性能以及与器件接触时接触电阻减小，进行镀金。
采用如下由镍的置换镀金法进行镀金。铜粒子附着到穿孔内壁面上的层压体在ATOTECH制的Activator Aurotech SIT Additive(80ml/L)中浸渍3分钟以进行预浸，此后将层压体在无电解镀浴初始组成包含ATOTECH制的Aurotech SITActivator浓缩物(125ml/L)和ATOTECH制的ActivatorAurotech SIT Additive(80ml/L)的溶液中浸渍1分钟。此外，为了提供催化剂，在ATOTECH制的Aurotech SIT Post Dip(25ml/L)中浸渍1分钟，由此使催化剂附着到铜粒子上。
在无电解镀浴的初始组成包含次磷酸钠(20g/L)、柠檬酸三钠(40g/L)、硼酸铵(ammonium pentaborate)(13g/L)和硫酸镍(22g/L)的无电解镀镍浴中，浸渍基膜5分钟，由此使铜粒子以镀镍包覆。
然后，在Meltex Inc.制的置换镀金液[Melplate AU-6630A(200ml/L)、AU-6630B(100ml/L)、AU-6630C(20ml/L)和亚硫酸金钠溶液(以金计，1.0g/L)]中浸渍基膜5分钟，由此进行铜粒子的镀金。
这样，得到各向异性导电膜，其中拉伸多孔PTFE片用作基膜，以及仅使穿孔的内壁面导电化。将该各向异性导电膜切成10mm2的小块并用图4所示装置测定导电开始荷重。将直径2.0mm的铜柱用作探头，将探头与1个电极接触。从而，通过4端子法测量电阻。结果，压缩压力(compressivepressure)为0.06MPa时，电阻为0.1Ω。然后，确认了即使以3.7MPa的压缩压力和100μm的压缩形变量重复10次荷重和无荷重循环之后，也在0.06MPa的导电开始荷重压力下开始导电。
用与实施例1相同的方法在与实施例1相同的拉伸多孔PTFE片中形成穿孔(直通孔)。在如此穿孔的片材如同实施例1中那样用钠-萘蚀刻剂进行蚀刻处理时，片材表面从白色变成褐色。片材用水洗涤，进一步用乙醇洗涤后再次用水洗涤，并干燥。
用SEM观察穿孔的内壁面时，发现，由原纤维和节点构成的微细多孔结构受到损伤，以致于该微细多孔结构与蚀刻处理之前的情况同样变成无孔结构。如实施例1中那样按压赛璐玢胶带以便粘到该拉伸多孔PTFE片上，并进行180°剥离试验。结果，发现褐色的变质层剥离并附着到胶带的粘合部分。
如实施例2中那样制成具有“掩模层/基膜/掩模层”3层结构的拉伸多孔PTFE片层压体，用与实施例2的相同的方法形成穿孔(直通孔)。使该层压体如实施例1中那样进行蚀刻处理，将其取出后洗涤，接着用乙醇洗涤后再用水洗，随后干燥。接下来，如实施例2中那样，使催化剂粒子附着到穿孔的内壁面上以及层压体的表面上，然后用手剥离两面上的掩模层。如实施例2中那样，在基膜的穿孔内壁面上沉积铜粒子，随后进行镀金。如此得到的各向异性导电膜用与实施例2中相同的方法测量电阻值和导电开始荷重时，确认即使在5.0MPa的荷重下也无法导电。
按照本发明，提供了多孔树脂基材的制造方法，该多孔树脂基材由含有含氟聚合物的树脂材料形成以及其中通过机械加工、激光加工等形成穿孔，以使得多孔树脂基材全体的多孔结构得以保持以及使穿孔内壁面上无孔质化的部分多孔化。本发明还提供使具有上述多孔结构的穿孔内壁面选择性地导电化的多孔树脂基材的制造方法。
更具体地，例如，如果通过机械加工或激光加工在拉伸多孔PTFE基材中形成穿孔(直通孔)的话，则穿孔内壁面的微细多孔结构受到破坏以致于该微细多孔结构倾向于容易无孔质化。如果进行钠蚀刻，形状不会有实质改变。然而，通过用具有氧化能力的化合物如过氧化氢或其溶液使蚀刻处理层进行氧化分解，可以完全除去蚀刻处理层，以及使穿孔内壁面恢复拉伸多孔PTFE基材固有的微细多孔结构。
由本发明制造方法得到的穿孔的多孔树脂基材例如可用作电路连接材料和各向异性导电材料的绝缘基材，此外可以将它用于各种领域医疗器件如贴片修复材料或分离膜等。
此外，穿孔内壁面导电化的由本发明制造方法所得到的多孔树脂基材例如可以用于半导体器件中电路元件的相互电连接；以及用于对电路板、半导体晶片和半导体封装进行的电气可靠性检查。
权利要求
1.一种穿孔的多孔树脂基材的制造方法，所述方法包括下列步骤1-3(1)步骤1在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔；(2)步骤2通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理；和(3)步骤3使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理产生的变质层接触，以及由此除去该变质层。
2.权利要求1的制造方法，其中所述多孔树脂基材是拉伸多孔PTFE片，其具有由原纤维和由所述原纤维相互连接的节点构成的微细多孔结构。
3.权利要求1的制造方法，其中在步骤1中通过机械加工或激光加工形成穿孔。
4.权利要求1的制造方法，其中在步骤2中，所述蚀刻剂包含碱金属和芳族化合物。
5.权利要求1的制造方法，其中在步骤3中，所述氧化性化合物或其溶液是过氧化氢、过氧化氢水溶液、次氯酸盐溶液或亚氯酸盐溶液。
6.权利要求1-5中任一项所述的穿孔的多孔树脂基材的制造方法，其中所述方法包括步骤1-3中的下列步骤a至e(a)步骤a通过在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的两面上层叠树脂层作为掩模层，从而形成3层结构的层压体(步骤1a)；(b)步骤b形成在厚度方向上从所述层压体的第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(步骤1b)；(c)步骤c通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理(步骤2)；(d)步骤d通过使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所生成的变质层接触而除去变质层(步骤3a)；和(e)步骤e从所述多孔树脂基材的两面上剥离所述掩模层(步骤3b)。
7.权利要求1-6中任一项的制造方法，其中按照步骤1中的下列步骤1-a至1-d在所述多孔树脂基材中形成穿孔(a)步骤1-a使液体或溶液浸渍到由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的多孔结构内；(b)步骤1-b由如此浸渍的液体或溶液形成固体；(c)步骤1-c在多孔结构内形成有固体的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔；和(d)步骤1-d通过熔融或溶解所述固体从多孔结构内除去该固体。
8.多孔树脂基材的制造方法，其中使所述多孔树脂基材中的穿孔的内壁面选择性地导电化，所述方法包括下列步骤1-5(1)步骤1在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔；(2)步骤2通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理；和(3)步骤3使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所产生的变质层接触，以及由此除去该变质层；(4)步骤4使促进金属离子还原反应的催化剂附着到各个穿孔的内壁面上；和(5)步骤5借助于所述催化剂使导电金属附着到各个穿孔的内壁面上。
9.权利要求8的方法，其中通过步骤1-4中的下列步骤A至F在所述多孔树脂基材中形成穿孔以及使促进金属离子还原反应的催化剂附着到所述穿孔的内壁面上(A)步骤A通过在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的两面上层压树脂层作为掩模层，从而形成3层的层压体(步骤1A)；(B)步骤B在所述层压体中形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(步骤1B)；(C)步骤C通过使包含碱金属的蚀刻剂与穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理(步骤2)；(D)步骤D使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所生成的变质层接触，以及由此除去该变质层(步骤3)；(E)步骤E使促进金属离子还原反应的催化剂附着到包括各个穿孔的内壁面在内的层压体表面上(步骤4A)；和(F)步骤F从所述多孔树脂基材的两面上剥离所述掩模层(步骤4B)。
10.权利要求8的方法，其中通过步骤1-4中的下列步骤(i)至(ix)在所述多孔树脂基材中形成穿孔以及使促进金属离子还原反应的催化剂附着到所述穿孔的内壁面上(i)步骤i通过在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的两面上层压树脂层作为掩模层，从而形成3层的层压体(步骤1-A)；(ii)步骤ii用可溶性聚合物、或链烷烃、或通过化学反应可以形成固体的化合物浸渍所述层压体的多孔结构内部(步骤1-B)；(iii)步骤iii由所述可溶性聚合物、链烷烃、或通过化学反应可以形成固体的化合物形成固体(步骤1-C)；(iv)步骤iv在具有所述固体形成于其中的多孔结构的层压体中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(步骤1-D)；(v)步骤v通过溶解所述固体从所述多孔结构内部将该固体除去(步骤1-E)；(vi)步骤vi通过使包含碱金属的蚀刻剂与穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理(步骤2)；(vii)步骤vii使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所生成的变质层接触，以及由此除去该变质层(步骤3)；(viii)步骤viii使促进金属离子还原反应的催化剂附着到包括各个穿孔的内壁面在内的层压体表面上(步骤4-A)；和(ix)步骤ix从所述多孔树脂基材的两面上剥离所述掩模层(步骤4-B)。
11.权利要求8的方法，其中通过步骤1-4中的下列步骤I至VII在所述多孔树脂基材中形成穿孔以及随后使促进金属离子还原反应的催化剂附着到所述穿孔的内壁面上(I)步骤I使可溶性聚合物、或链烷烃、或能够通过化学反应形成固体的化合物附着在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材的两面以及多孔结构内，以及浸渍到其中(步骤1-I)；(II)步骤II形成复合片，其中由所附着和浸渍的可溶性聚合物、链烷烃或能够通过化学反应形成固体的化合物形成固体形式，以致于在该多孔树脂基材的两面上形成固体层以及固体浸渍到多孔结构中(步骤1-II)；(III)步骤III在所述复合片中形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔(步骤1-III)；(IV)步骤IV通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理(步骤2)；(V)步骤V使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理所产生的变质层接触，以及由此除去该变质层(步骤3)；(VI)步骤VI使促进金属离子还原反应的催化剂附着到包括穿孔的内壁面在内的复合片的表面上(步骤4-I)；和(VII)步骤VII从所述复合片中除去所述固体(步骤4-II)。
12.权利要求8-11中任一项的制造方法，其中在步骤5中，借助于无电解镀覆法使导电金属附着到各个穿孔的内壁面上。
13.权利要求8-12中任一项所述的制造方法，其中在步骤1中，将具有由原纤维和由所述原纤维相互连接的节点构成的微细多孔结构的拉伸多孔聚四氟乙烯片用作所述由含有含氟聚合物的树脂材料形成的多孔树脂基材，以及其中所述使穿孔内壁面导电化的多孔树脂基材是在步骤1-5中得到的各向异性导电膜，所述导电膜具有通过附着到穿孔内壁面的微细多孔结构的树脂部分上的导电金属所形成的导电部以及所述导电部能够仅在膜厚方向上提供导电性。
全文摘要
穿孔的多孔树脂基材的制造方法，所述方法包括下列步骤步骤1在由含有含氟聚合物的树脂材料所形成的多孔树脂基材中，形成在厚度方向上从第一表面至第二表面贯通的至少一个穿孔；步骤2通过使包含碱金属的蚀刻剂与各个穿孔的内壁面接触而进行蚀刻处理；和，步骤3使氧化性化合物或其溶液与经由所述蚀刻处理产生的变质层接触，以及由此除去该变质层。使穿孔的内壁面导电化的多孔树脂基材的制造方法。
文档编号H05K3/26GK101044804SQ20058003623
公开日2007年9月26日 申请日期2005年7月11日 优先权日2004年8月23日
发明者上野山真代, 奥田泰弘, 林文弘, 藤田太郎, 增田泰人, 井户本佑一 申请人:住友电气工业株式会社