专利名称：太阳能级多晶硅大锭的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅，尤其是涉及一种太阳能级多晶硅大锭的制备方法。
背景技术：
随着光伏产业的发展，对太阳能级硅特别是多晶硅的需求非常大，国际上已经形成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产的新工艺技术浪潮。现有的太阳能级硅材料铸造工艺主要有定向凝固法和浇注法两种。在定向凝固工艺中，设备的制造、成本和温度梯度的控制，都存在一定的难度，国内外(1、林安中，刘方武，沈华元等.10kg级太阳电池用多晶硅锭的研究.太阳能学报，1992，13(2)107～110；2、席珍强，杨德仁，陈君.铸造多晶硅的研究进展.材料导报，2001，15(2)66～69)主要在真空炉内采用石英坩埚实现定向凝固，该法存在产量小、成本高和设备利用率低等缺点。从生产多晶硅硅锭的发展方向来看，硅锭倾向于铸造大锭的方向发展，采用大锭既能降低能耗，又能提高硅锭的可利用率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的太阳能级多晶硅铸造工艺存在的产量小、成本高和设备利用率低等缺点，提供一种可明显降低能耗与成本，设备简单，成品率(开锭率)高的太阳能级多晶硅大锭的制备方法。
本发明包括以下步骤1)将硅料加入到加热炉中加热，使硅料全部熔化成硅水；2)向加热炉中的硅水加入太阳能硅造渣剂，除去硅料中的磷和其他金属杂质；3)向加热炉中的硅水通入水蒸汽，对其除硼，得到熔融精炼后的硅水；4)将熔融精炼后的硅水温度升高到1500～1700℃；5)将保温炉内部和石墨模具电加热至温度为500～1400℃后，打开保温炉炉盖，将硅水倒入已经加热的石墨模具中，在石墨模具上盖上石墨板盖，然后盖上保温炉炉盖；6)控制保温炉内硅水温度在1450～1600℃，并使其静置；7)调整保温炉内部和石墨模具四周的温度到1400～1430℃；8)控制保温炉内部和石墨模具四周的温度下降，直到温度下降到1000～1200℃，使石墨模具中硅水的固液界面由表及里逐渐向模具的中心移动，杂质逐渐向模具的中心集中；
9)让逐渐凝固的结晶大锭在保温炉内从1000～1200℃自然降温，直到温度下降到200～400℃，即可以将其从保温炉中吊出来在空气中自然冷却，得目标产物太阳能级多晶硅大锭。
在步骤1)中，所述的硅料最好为1～3t，加热炉最好为1～6台，加热炉可采用中频感应炉。在步骤2)中，太阳能硅造渣剂选用硅酸钙、硅酸钠、碳酸钡或硼砂等中的一种或二种，按质量比，硅水∶太阳能硅造渣剂＝100∶(2～15)。在步骤3)中，水蒸汽的流量最好在3.5～60L/min，通水蒸汽的时间为5～40min，最好为30min。在步骤4)中，将熔融精炼后的硅水的温度最好升高到1650℃。在步骤5)中，最好将保温炉内电加热至温度为1300℃。在步骤6)中，控制保温炉内硅水温度最好为1550℃，并使其静置1～2h。在步骤7)中，调整保温炉内部及石墨模具四周的温度最好到1420℃。在步骤8)中，控制保温炉内部及石墨模具四周的温度的下降速度为5～50℃/h。在步骤9)中，让逐渐凝固的结晶大锭在保温炉内从1000～1200℃自然降温的下降速度为50～300℃/h。
对太阳能级多晶硅大锭可进行去皮、破开、去除杂质集中的部分等精整和检验后得到多晶硅材料。
按此过程得到的硅锭的尺寸可达到(800mm×800mm×700mm)～(1200mm×1200mm×900mm)，其质量达到1～3t，比我国江西LDK集团生产的275Kg、德国公司生产的800Kg和日本的公司240～280Kg的硅锭都要大。同时，与现有的太阳能级多晶硅铸造工艺相比，本发明所制得的硅锭成品部分无气孔、无裂纹，晶体多为柱状晶，只有中心少量为枝状晶、并存在气孔等铸造缺陷；与同样条件下生产的小硅锭相比，其能耗平均降低在40％以上，成本下降在50％，因此运用本发明能取得较大的经济效益和社会效益。
图1为本发明实施例所采用的保温炉的主视结构示意图。
图2为本发明实施例所采用的保温炉的俯视结构示意图。
具体实施例方式
参见图1，保温炉外壳1由厚度5mm的钢板制成，内衬2依次采用三层标准耐火砖砌筑，在底层采用耐火材料填充，以使坩埚石墨模具3能够比较平稳地放置。在外壳1与内衬2之间设有保温石棉板4，在中间采用硅碳棒加热装置加热，加热装置的加热温度可调，温度调节范围在500～1400℃；中间搁置石墨模具3，以此装硅液，石墨模具3采用高纯度、高强度、高致密性的石墨板制成，构成一整体。在石墨模具3上方有一盖板5。
以下给出制备太阳能级多晶硅大锭的一些实例。
实施例1
将矿热炉冶炼后的金属硅水3t倒入5台中频感应炉中加热，加入太阳能硅造渣剂硅酸钙6％，除去硅料中的磷和其他金属杂质，再通入水蒸汽，对其除硼，水蒸汽流量为30L/min，通水蒸汽时间为26min。将经过处理后的硅水的温度过热到1700℃，将硅水缓慢地倒入已经加热到1000℃的保温炉内，将保温炉采用全功率加热，控制保温炉内温度1500℃，使硅水静置1h，将保温炉的温度快速下降到1400℃，保温炉温度的下降速度为7℃/h，直到保温炉内温度下降至1080℃。再将保温炉温度下降直到300℃，温度下降速度为100℃/h，最后让其在空气中自然冷却，获得质量为2.3t的多晶硅大锭。
实施例2将硅料1.9t加入到4台中频感应炉中，直接采用全功率加热，使硅料全部熔化，硅料熔化后先加入太阳能硅造渣剂碳酸钡10％，除去硅料中的磷和其他金属杂质，再通入水蒸汽，对其除硼，水蒸汽流量为27L/min，通水蒸汽时间为25min。将经过后的硅水的温度过热到1600℃，将硅水缓慢地倒入已经加热到1250℃的保温炉内，将保温炉采用全功率加热，控制保温炉内温度1600℃，使硅水静置2h，将保温炉的温度快速下降到1420℃，将保温炉的温度继续下降，温度的下降速度为11℃/h，直到保温炉内温度下降至1150℃。再将保温炉温度继续下降，直到保温炉温度下降到280℃，温度下降速度为200℃/h，最后让其快速自然冷却，获得质量为1.5t的多晶硅大锭。
实施例3将硅料1.5t加入到3台中频感应炉中，直接采用全功率加热，使硅料全部熔化，硅料熔化后先加入太阳能硅造渣剂碳酸钡4％、硅酸钠4％，除去硅料中的磷和其他金属杂质，再通入水蒸汽，对其除硼，水蒸汽流量为15L/min，通水蒸汽时间为40min。将经过后的硅水的温度过热到1500℃，将硅水缓慢地倒入已经加热到1400℃的保温炉内，将保温炉采用全功率加热，控制保温炉内温度1400℃，使硅水静置1h，将保温炉的温度快速下降到1430℃，将保温炉的温度继续下降，温度的下降速度为40℃/h，直到保温炉内温度下降至1000℃。再将保温炉温度继续下降，直到保温炉温度下降到200℃，温度下降速度为300℃/h，最后让其快速自然冷却，获得质量为1.2t的多晶硅大锭。
实施例4将矿热炉冶炼后的金属硅水2t倒入1台中频感应炉中加热，加入太阳能硅造渣剂硼砂15％，除去硅料中的磷和其他金属杂质，再通入水蒸汽，对其除硼，水蒸汽流量为3.5L/min，通水蒸汽时间为5min。将经过处理后的硅水的温度过热到1650℃，将硅水缓慢地倒入已经加热到1350℃的保温炉内，将保温炉采用全功率加热，控制保温炉内温度1550℃，使硅水静置1.2h，将保温炉的温度快速下降到1410℃，保温炉温度的下降速度为30℃/h，直到保温炉内温度下降至1000℃。再将保温炉温度下降直到300℃，温度下降速度为150℃/h，最后让其在空气中自然冷却，即获得1.5t多晶硅大锭。
实施例5将硅料1.4t加入到2台中频感应炉中，直接采用全功率加热，使硅料全部熔化，硅料熔化后先加入太阳能硅造渣剂硼砂3％、硅酸钙5％，除去硅料中的磷和其他金属杂质，再通入水蒸汽，对其除硼，水蒸汽流量为60L/min，通水蒸汽时间为20min。将经过后的硅水的温度过热到1550℃，将硅水缓慢地倒入已经加热到1400℃的保温炉内，将保温炉采用全功率加热，控制保温炉内温度1480℃，使硅水静置1.3h，将保温炉的温度快速下降到1425℃，将保温炉的温度继续下降，温度的下降速度为50℃/h，直到保温炉内温度下降至1180℃。再将保温炉温度继续下降，直到保温炉温度下降到280℃，温度下降速度为50℃/h，最后让其在空气中自然冷却，即获得1.15t多晶硅大锭。
实施例6将矿热炉冶炼后的金属硅水2.8t倒入6台中频感应炉中加热；加入太阳能硅造渣剂硅酸钙2％，除去硅料中的磷和其他金属杂质，再通入水蒸汽，对其除硼，水蒸汽流量为40L/min，通水蒸汽时间为30min。将经过处理后的硅水的温度过热到1650℃，将硅水缓慢地倒入已经加热到1200℃的保温炉内，将保温炉采用全功率加热，控制保温炉内温度1500℃，使硅水静置1h，将保温炉的温度快速下降到1400℃，保温炉温度的下降速度为7℃/h，直到保温炉内温度下降至1080℃。再将保温炉温度下降直到300℃，温度下降速度为100℃/h，最后让其在空气中自然冷却，获得质量为2.2t的多晶硅大锭。
实施例7将矿热炉冶炼后的金属硅水1.5t倒入1台中频感应炉中加热，加入太阳能硅造渣剂硼砂5％，除去硅料中的磷和其他金属杂质，再通入水蒸汽，对其除硼，水蒸汽流量为3.5L/min，通水蒸汽时间为5min。将经过处理后的硅水的温度过热到1650℃，将硅水缓慢地倒入已经加热到500℃的保温炉内，将保温炉采用全功率加热，控制保温炉内温度1550℃，使硅水静置1.2h，将保温炉的温度快速下降到1410℃，保温炉温度的下降速度为5℃/h，直到保温炉内温度下降至1200℃。再将保温炉温度下降直到400℃，温度下降速度为150℃/h，最后让其在空气中自然冷却，即获得1.2t多晶硅大锭。
权利要求
1.太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将硅料加入到加热炉中加热，使硅料全部熔化成硅水；2)向加热炉中的硅水加入太阳能硅造渣剂，除去硅料中的磷和其他金属杂质；3)向加热炉中的硅水通入水蒸汽，对其除硼，得到熔融精炼后的硅水；4)将熔融精炼后的硅水温度升高到1500～1700℃；5)将保温炉内部和石墨模具电加热至温度为500～1400℃后，打开保温炉炉盖，将硅水倒入已经加热的石墨模具中，在石墨模具上盖上石墨板盖，然后盖上保温炉炉盖；6)控制保温炉内硅水温度在1450～1600℃，并使其静置；7)调整保温炉内部和石墨模具四周的温度到1400～1430℃；8)控制保温炉内部和石墨模具四周的温度下降，直到温度下降到1000～1200℃，使石墨模具中硅水的固液界面由表及里逐渐向模具的中心移动，杂质逐渐向模具的中心集中；9)让逐渐凝固的结晶大锭在保温炉内从1000～1200℃自然降温，直到温度下降到200～400℃，即可以将其从保温炉中吊出来在空气中自然冷却，得目标产物太阳能级多晶硅大锭。
2.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的加热炉为1～6台，加热炉为中频感应炉。
3.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤2)中，太阳能硅造渣剂选自硅酸钙、硅酸钠、碳酸钡或硼砂中的一种或二种。
4.如权利要求1或3所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤2)中，按质量比，硅水∶太阳能硅造渣剂＝100∶2～15。
5.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤3)中，水蒸汽的流量在3.5～60L/min，通水蒸汽的时间为5～40min。
6.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤4)中，将熔融精炼后的硅水的温度升高到1650℃。
7.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤6)中，控制保温炉内硅水温度为1550℃，并使其静置1～2h。
8.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤7)中，调整保温炉内部及石墨模具四周的温度到1420℃。
9.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤8)中，控制保温炉内部及石墨模具四周的温度的下降速度为5～50℃/h。
10.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅大锭的制备方法，其特征在于在步骤9)中，让逐渐凝固的结晶大锭在保温炉内从1000～1200℃自然降温的下降速度为50～300℃/h。
全文摘要
太阳能级多晶硅大锭的制备方法，涉及一种多晶硅。提供一种可明显降低能耗与成本，设备简单，成品率高的太阳能级多晶硅大锭的制备方法。将硅料加热熔化成硅水，加入太阳能硅造渣剂，除去杂质；向硅水通水蒸汽除硼，升温到1500～1700℃；将保温炉内部和石墨模具电加热至温度为500～1400℃后，硅水倒入石墨模具中，控制保温炉内硅水温度在1450～1600℃，调整保温炉内部和石墨模具四周的温度到1400～1430℃，再下降到1000～1200℃，使石墨模具中硅水的固液界面由表及里逐渐向模具的中心移动，杂质逐渐向模具的中心集中；让保温炉内从1000～1200℃自然降温到200～400℃，自然冷却即可。
文档编号C30B28/00GK101092741SQ200710009238
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月17日 优先权日2007年7月17日
发明者苏智毅, 洪永强, 杨继荣 申请人:佳科太阳能硅(厦门)有限公司