专利名称：纳米MgO晶须的低温制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，特别是涉及纳米MgO晶须的低温制备方法。背亲技术氧化镁(Mg0)作为一种非常重要的材料被广泛用作催化剂、有毒物质吸附剂和耐火 材料、涂料及超导材料的添加剂。此外，MgO^为一种典型的宽能带(隙)绝缘体，其块 体材料的电子和光学特性受到了广泛的关注，并不断被深入地研究。最近，MgO—维纳米结构材料由于其独特的特性以及在光学、磁学、超导典型及铁电 现象当中的应用而备受关注。MgO晶须作为一维纳米结构的一种，除了具有以上特性外， 还具有熔点高(28501C)、强度大和弹性模量髙等性能优点，制备工艺和设备简单，且成 本低，很适合作为多种复合材料的强化材料。同时，作为一种非常重要的功能材料，它还 可以被用于超导材料的掺杂剂来提高其超导电性。此外，研究MgO晶须的生长条件和生长 形态，对生长新型MgO晶体有着十分重要的意义。由于其独特的优异性能，MgO晶须现已成 为国外科学家所关注的热点之一，但国内对这方面的研究尚不多。目前世界上制备MgO晶须的方法主要有两种一种是如文献C.O. Hulse， W.K. Tice, Nature 1965， 206, 79和A.H. Heuer， P. Burnett, J. Am. Ceram. Soc. 1967, 50， 627 介绍的物理蒸气法，即将块状MgO材料放入真空炉中用加热器加热(不超过2000lC)，通过 蒸发凝聚的方法获得MgO晶须；另一种方法是如文献P.Yang, C.M. Lieber, J. Mater. Tes., 1997， 12， 2981和Y.J. Chen, J.B. Li， Y.S. H幼et.al， Ceramics International, 2003, 29, 663-666介绍的化学反应法，即首先将MgO还原成Mg蒸汽，再反应生成MgO晶须。所采 用的还原剂主要有W、 C、 CO、 ft和Al等，使用不同的还原剂，在不同的反应条件和不同的 反应装置中所制得晶须的横断面形状是不相同的，目前文献中报道的主要有圆形、十字架 形和H形等。然而这些制备方法通常都需要在较髙温度(>1200"C)下生成MgO晶须，且制 备成本较高，因此限制了它们的实际应用。在过去几年中，科学家们做了大量的工作以求得到一种在较低温度下生成并控制MgO 晶须生长的新方法。2001年，MgB2化合物被发现具有较髙的超导转变温度(re=39)引起 了人们对超导材料研究的新热潮如J.Nagamasu, N.Nakagawa, T.Muranaka, Y.Zenitani, J. Akimitsu， Nature 2001, 410,抑文献中所述的。与此同时，关于MgB2超导材料分解和氧 化过程的研究也不断深入，在研究过程中Delin等人的Y. D lin, S. Hongwei, L. Hongxia et al， S叩ercond. Sci. Technol., 2003, 16, 576-581就发现MgB2粉末样品在900TC发 生氧化时会有大量MgO晶须在样品表面生成，这给低温条件下制备MgO晶须提供了一种新的 思路。但是上述的技术存在的问题是Mg蒸气的形成需要通过MgB2的加热分解实现，WMgB2的分解温度要高于750匸，且霈要较长时间的保温处理才能与氧气反应形成足够的MgO饱和 蒸气压来满族MgO晶须的生长。本课题组在利用同成分化学配比的Mg粉和B粉进行原位烧结 制备块体多晶MgB2样品过程中发现，MgB2晶粒在6501C时就已经形成，但此时Mg粉并没有反 应完全，剩余Mg粉在高于650TC时便会熔化并部分挥发形成Mg蒸气，这样就可以在略髙于 6501C下形成MgO蒸气，并以形成的MgB2晶粒为基体生长出MgO晶须。发明内容本发明的目的就是采用原位烧结制备块体多晶MgB2超导材料的方法，在烧结过程中通 入混有含少量氧气的氩气(02+Ar),在较低的温度下(650 750"C)使MgB2样品表面生成 纳米MgO晶须，并通过样品成分、保温温度、保温时间及制备工艺的调整得到不同尺寸和 形貌的纳米MgO晶须材料。本发明的技术方案主要步骤如下本发明的纳米MgO晶须的低温制备方法，是将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg: B=l l. 5: 2揮合，并研磨30 120rain使其充分混合，将混合粉末用压力机在5 10kg/cm3 的压力下压制成烧结块体后放入坩埚内，然后輅坩埚放入真空管式炉的加热区，随后对眘 式炉进行密封并抽真空至1 10Pa后充入混有2X 5M氧气的氩气，混合气体流速控制在 5~20 lit./min，以5 20K/min的升温速率将样品加热到650 7501C并保温0 120min 后以相同速率降至室温，可使样品表面生成不同形貌和尺寸的纳米MgO晶须。所述的镁粉和无定形硼粉为分析纯。所述的坩埚为刚玉、石墨或氣化硼(MO 。所述的坩埚竖直地放入真空管式炉的加热区。所述的研磨在玛瑙或陶瓷研钵中研磨。本发明的效果是(1 )选用Mg粉和B粉作为初始材料，二者在连续升温过程中会首先发生反应生成MgB2 晶粒。当温度达到Mg的熔点(6501C)以后，先生成的MgB2晶粒可作为MgO晶须生长的基 片，而未反应完全的Mg粉则舍熔化并伴随着部分的挥发。无需引入异质的金属催化剂， 在MgB2晶粒表面的液态Mg将成为MgO晶须生长的自催化剂而使生成的MgO晶须纯度较高， 结构也更加完整，存在较少的晶体缺陷。更主要的是镁在达到6501C的温度时便会挥发并 与充入的少量氧气反应生成MgO蒸气，且在较低的过饱和状态下便会在基片上沉积出MgO 晶须。初用该方法制备MgO晶须所需温度比先前有明显降低，大大增加了制备MgO晶须的 实用性。(2)在工艺设计上，通过不同氧气量的加入及流量的控制可以很方便的控制和调整 MgO蒸气过饱和度，以达到控制MgO晶须形貌和尺寸的目的。同时，选用一个立式的坩埚 可有效增加MgO蒸气在样品表面上的停留，有利于达到适当的过饱和度而促成MgO通须的 形成。
图1:实施例1的MgB2晶粒表面生成Mg0晶须的扫描电镜照片；图2:图1中A区域的放大照片MgB2晶粒的扫描电镜照片；图3:图1中B区域的放大照片发散性生长的Mg0晶须的扫描电镜照片；图4:实施例2的线性生长的MgO晶须的扫描电镜照片；图5:实施例3的棒状MgO晶须的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1将镁粉纯度99.5%和无定形硼粉纯度99%按照原子比为悔B=l: 2混合，并在玛瑙研 钵中研磨120min使其充分混合。将混合粉末用压力机在5kg/ci^的压力下压制成烧结块体 后放入BN坩埚内，然后将坩埚竖直地放入真空管式炉的加热区，随后对管式炉进行密封 并抽真空至lPa后充入混有5M氧气的氩气，混合气体流速控制在5 lit./min。最后设定 温度程序，以5 K/min的升温速率将样品加热到750"C后，'不进行保温处理便立即以相同 速率降至室温，可在如图2所示的MgB2晶粒表面生成如图l所示的纳米MgO晶须，且生成 的纳米MgO晶须呈散射状分布如图3所示。 实施例2将分析纯镁粉和无定形分析纯硼粉按照原子比为Mg: B=1.2: 2沲合，并在刚玉研钵 中研磨6Qmin使其充分混合。将混合粉末用压力机在8kg/cm3的压力下压制成烧结块体后 放入刚玉坩埚内，辨后将坩埚放入真空管式炉的加热区，随后对管式炉进行密封并抽真空 至5Pa后充入混有3%氧气的氩气，混合气体流速控制在10 lit./min。最后设定温度程 序，以10K/min的升温速率将样品加热到720TC后保温30min后以相同速率降至室温，可 在MgB2晶粒表面生成线性纳米MgO晶须，如图4所示。 实施例3将分析纯镁粉和无定形分析纯硼粉按照原子比为Mg: B=1.5: 2混合，并在玛瑙研钵 中研磨120min使其充分混合。将混合粉末用压力机在10kg/cma的压力下压制成烧结块体 后放入石墨坩埚内，然后将坩埚放入真空管式炉的加热区，随后对管式炉进行密封并抽真 空至10Pa后充入混有2M氧气的氩气，混合气体流速控制在20升/min。最后设定温度程 序，以20 K/min的升温速率将样品加热到650"后保温120min后以相同速率降至室温， 可在样品表面生成棒状纳米MgO晶须，如图5所示。本发明并不局限于实例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发 明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得 到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种纳米MgO晶须的低温制备方法，其特征是将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1～1.5∶2混合，并研磨30～120min使其充分混合，将混合粉末用压力机在5～10kg/cm3的压力下压制成烧结块体后放入坩埚内，然后将坩埚放入真空管式炉的加热区，随后对管式炉进行密封并抽真空至1～10Pa后充入混有2％～5％氧气的氩气，混合气体流速控制在5～20lit./min，以5～20K/min的升温速率将样品加热到650～750℃并保温0～120min后以相同速率降至室温，可使样品表面生成不同形貌和尺寸的纳米MgO晶须。
2. 如权利要求1所述的纳米MgO晶须的低温制备方法，其特征是所述的镁粉和无定形硼粉 为分析纯。
3. 如权利要求1所述的纳米MgO晶须的低温制备方法，其特征是所述的坩埚为刚玉、石墨 或氮化硼(BN)。
4. 如权利要求1所述的纳米MgO晶须的低温制备方法，其特征是所述的坩埚竖直地放入真 空管式炉的加热区。
5. 如权利要求1所述的纳米MgO晶须的低温制备方法，其特征是所述的研磨在玛瑙或陶瓷 研钵中研磨。
全文摘要
本发明涉及纳米MgO晶须的低温制备方法。将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1～1.5∶2混合，并研磨30～120min使其充分混合，将混合粉末用压力机在5～10kg/cm<sup>3</sup>的压力下压制成烧结块体后放入坩埚内，将坩埚放入真空管式炉的加热区，对管式炉进行密封并抽真空至1～10Pa后充入混有2％～5％氧气的氩气，混合气体流速控制在5～20lit./min，以5～20K/min的升温速率将样品加热到650～750℃并保温0～120min后以相同速率降至室温，样品表面生成不同形貌和尺寸的纳米MgO晶须。当镁在达到650℃的温度时便会挥发并与充入的少量氧气反应生成MgO蒸气，在较低的过饱和状态下便会在基片上沉积出MgO晶须。该方法制备MgO晶须所需温度比先前有明显降低，大大增加了制备MgO晶须的实用性。
文档编号C30B29/00GK101220516SQ200710061300
公开日2008年7月16日 申请日期2007年9月29日 优先权日2007年9月29日
发明者刘永长, 史庆志, 马宗青 申请人:天津大学