专利名称：一种含有掺杂元素的太阳能级硅晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅晶体的制备方法，尤其涉及一种采用Czochralski 法或定向凝固法制备用于高转换效率太阳能电池的硅晶体。
背景技术：
制备晶体硅太阳能电池所用的原料硅晶体分为硅单晶或硅多晶。硅晶 体常用的生产方法有定向凝固法，该类方法典型方式有Bridgman法、Heat Exchange Method (HEM)法和Directional Solidification System (DSS)、法等。 其特点在于通过改变晶体生长炉内的温度场分布(例如从铸锭炉底部通上 冷源或改变炉内热场的加热器或保温材料的位置)以形成适当的温度梯度 和降温速率，使固-液相界面从铸锭底部向上移动而形成晶锭。Czochralski 法(简称CZ法或提拉法)是硅晶体生长的另一种广泛使用的方法。在该 方法中，硅晶体通过籽晶诱导从硅熔液中央提拉出硅晶体。
用上述各类方法制备的太阳能级硅单晶或硅多晶，由于所用原料或加 工过程的原因，在硅材料的内部存在金属杂质、氧碳杂质、晶界、位错，空 隙(点缺陷)等缺陷，这些杂质和缺陷往往形成众多未饱和的悬挂键，形成 电活性中心，并成为少数载流子(少子)的陷阱和复合中心。这些陷阱和 复合中心降低了少子扩散长度，影响光伏器件的性能。具体表现在用上述 硅单晶和硅多晶制造的硅片少子寿命偏低，并最终影响所制造的晶体硅太 阳电池的光电转换效率和寿命。
为了解决这一问题，在太阳能电池片的加工过程中，常常需要进行电 池的钝化工艺过程。例如采用H进行钝化。H钝化方法就是使氢原子与上 述硅片体内由缺陷导致的未饱和的悬挂键及硅片表面的悬挂键进行结合。 常用的方法有在含氢的气氛中对硅片进行退火处理或进行硅片的H离子
3注入(implantation)等方式。无论釆用哪一种方式，H在硅中的钝化主要 是通过扩散来实现的。当硅材料的温度越高时，H原子的扩^it度越快。 例如在常温下，硅在H的气氛中半小时H的扩散深度只有4.1|im,而在 1000。C时，硅在同样条件下可扩散约4700]Lim。实验及实际应用表明，H 可以钝化硅中的缺陷，改善电池的效率。
在上述的电池加工过程中的H钝化过程由于需要一定的钝化环境(高 温及含氬的气氛)，因此给晶体硅电池片的制造带来了额外的成本。
氢气及含氢气体在晶体生长过程中的应用，可以降低硅晶体中的氧含 量(参考申请号为200910096219.5的中国发明专利)。然而以上资料中并 没有涉及利用氢原子的钝化作用和吸杂作用在硅晶体生长过程中的应用。 作为太阳能电池原料时，由于氢原子对因硅缺陷引起的未饱和悬挂键有钝 化作用，因此能提高硅晶体的少子寿命，使得含氢气氛中生长的硅晶体制 作的太阳能电池具有更高的性能。
在采用镓代替硼作为掺杂元素的实验中，还遇到由于镓的分凝系数很 小(k=0.008)而导致的掺镓硅锭电阻率分布不均匀的问题。例如采用传 统提拉法生长的掺镓硅晶体电阻率的范围通常在0.3 ~ 3Qcm之间。这么大 的电阻率范围不利于在后续的电池片生产中采用统一的工艺和工序进行 生产。
发明内容
本发明提供了 一种含掺杂元素的硅晶体的制备方法，该硅晶体可以制 备高转换效率太阳能电池。
一种含有掺杂元素的太阳能级硅晶体的制备方法，将含掺杂元素的硅 熔液置入坩埚反应器内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体 的制备过程中，将保护气体通入晶体生长炉内并流经硅熔液表面，所述的 保护气体为
a)含氢原子的气体；
或b)含氢原子的气体与惰性气体的混合物。所述的^i參杂元素为硼、磷、镓中的一种或多种。
含氢原子的气体及惰性气体，必须与硅以及所用的石英蚶埚材料及热 场材料(主要是石墨)在高温下不反应或只是很少量反应，可以与制备时 硅熔液中的镓或磷反应，同时用于减小硅晶体的电阻率变化范围和/或提 高硅晶体少子寿命的保护气体必须不影响硅晶体作为光伏应用材料的产 品性能。
含氩原子的气体可选用H2、 SiH4、 CH4中的至少一种，多种混用时可 以是任意比例，即可预先混合，也可以是分别通入后在反应器中混合。
惰性气体可选用氦气、氩气、氮气中的至少一种。多种混用时可以是 任意比例，即可预先混合，也可以是分别通入后在反应器中混合。
含氢原子的气体与惰性气体同时通入时，即可预先混合，也可以是分 别通入后在反应器中混合。
本发明所述的含掺杂元素的晶体可以是单晶硅晶棒、多晶硅晶棒或多 晶硅铸锭。
所述的汗掺杂元素的硅熔液可以利用各种现有技术制得，掺杂的类型 及掺杂比例依据现有技术的相关原则而定。
在硅晶体的制备过程中，含氢原子的气体中的氢原子通过以下两种方 法进入到硅晶体中
1、 氢以离子或分子态进入硅熔液中。在凝固时，氢以离子或分子态 进入到硅晶体中。
2、 当硅晶体表面与含氢气接触，并且硅晶体的温度仍然较高时，氢 以离子或分子态的形式扩散到硅晶体内部。
在上述的两种方法中，第一种方法对任何一种硅晶体生长方法都是有 效的。因为硅晶体生长首先需要将硅原料熔化，当硅熔液与含氢气体接触 时，氢能够很快地扩散到高温的硅熔液(>1400。C)中，并在晶体生长时 进入硅晶体。对第二种方法，通常是指晶体生长已经完成，但晶体的温度 仍然很高时，当晶体与含氢气体接触将发生氢以离子或分子态的形式向晶 体内扩散。为了保证扩散的速度，硅晶体在含氢气体中的温度应在300。C以上。这一过程，对采用Czochralski法生产的硅晶体并没有带来额外的费 用。对Czochralski法而言，硅晶体从熔液中提拉而出后即处于高温下并接 受周围含氢气体的氛围。对采用定向凝固法生产的硅晶体而言，实现这一 过程，需要在硅晶体完成全部凝固后，仍需要在缓慢冷却的过程中通入氢 气。
当氢原子进入到硅晶体内后，氬原子在硅中完成扩散和钝化过程。当 氢以分子态进入硅中时，氢分子分解为氢原子或者直接和空位结合形成 (H-V》对。处于间隙位的H+和(H-V)对在硅内扩散。低温时以(H-V》对扩 散为主，高温时以H +扩散为主。最后在低温(<500°C)时，H在硅中通 常以以下方式存在
1、 在硅的缺陷位置上被悬挂键束缚，形成多重性的Si-H键。
2、 在有电活性的杂质(例如Fe、 Cr等金属杂质)周围，与未饱和的 悬挂键结合，形成H键。
3、 以稳定的H2的形式，占据硅四面体的中心，这时H的电学和光 学性质都比较稳定。
4、 以氢原子的形式占据硅的间隙位置。
通过以上分析可以得知，H可能以下述四种方式提高作为太阳能光伏 利用原料的硅晶体的性能
1、 钝化因点缺陷(空陷及间陷杂质)、位错和晶界等导致的少数载流子 (少子)的陷阱和复合中心。
2、 与氧、碳、氮、金属杂质导致的未饱和悬挂键相结合，钝化因杂 质引起的陷阱和复合中心，提高硅晶体的少子寿命，并避免/减少光致衰减
(LID)的对材料性能的影响。
3、 氬原子在硅中积聚在一起形成Fe、 Cr等有害金属杂质的吸杂 (gettering)空间，使Fe、 Cr等有害金属杂质团聚，提高硅材料作为光伏
应用材料的性能。
4、 在硅熔液中H含量较高时，当硅晶体凝固时，H原子将以较快的 速度占据硅的间隙位置，降低了有害杂质在硅晶体中的最大溶解度，使原子体积较大的有害杂质难以进入到硅晶体中。
含氢气体的另 一个改良作用表现在通过与掺杂元素反应，可以调节硅
晶体中某种特定掺杂元素的浓度。反应方式如下
P + 3H— PH3 Ga+3H GaH3
以,硅晶体为例，当保护气体中没有含氢气体并且掺杂元素中含有 镓时，根据分凝公式可以初步计算得到晶体中镓的浓度G与凝固分率g 的关系如下
其中C;为熔液中镓的浓度，A^C乂C产0.008为镓在硅凝固时的分凝系 数。从上式可以计算得知，随着晶体的生长过程的进行，硅熔液中镓的浓 度会逐渐富集，使得晶体中镓的浓度和电阻率在头部(g=0 )和尾部(g=0.9) 之间变化很大。以头部电阻设定为3Qcm为例，当晶体在凝固未端g=0.9 时，电阻率通常只有头部的1/10,仅为0.3Qcm左右。因此，为了实现一 个均匀的电阻率分布，方便电池片的制作，需要将熔液中的镓的浓度降低 使其保持在一个合理的水平。通过含氢气体的通入，氢原子将渗透到硅熔 液中，并与硅熔液中的镓反应生成GaH3,并从硅熔液液面挥发，从而降 低了硅熔液中Ga的浓度。通过适当地控制含氢原子的气体通入的浓度和 数量，可以实现硅熔液在各个凝固阶段均保持一定范围的镓的浓度，使从 所述硅熔液中生长出的晶体电阻率能够在各个凝固分率下基本一致，提高 所述硅晶体应用于太阳能光伏发电时的性能。
另外，在制作P型太阳能电池用硅晶体时，当磷与硼或镓作为掺杂元 素或杂质同时存在于硅熔液时，磷通常是一种需要尽可能地去除的有害杂 质。在这种情况下，通过将含氢气体作为保护气体，可以将氢原子渗透到
硅熔液中，并与硅熔液中的磷反应生成PH3，同时PH3从硅熔液液面挥发，
达到了提高产品性能的目的。
需要指出的是，由于硅晶体生长通常是以石英坩埚作为容器的。当H 与硅熔液中的M应时，H同时与石英坩埚中析出的SiO进行反应。这可
7以进一步降低凝固时进入到硅晶体中的氧原子数量，降低硅晶体产品中氧
含量(参考申请号为200810162296.1的专利)，提高掺硼硅晶体作为太阳 能光伏应用材料的性能。
从成本和实际效果考虑，在硅晶体生产过程中，通过硅熔液表面积的
4呆护气体的;充量在10 ~ 400slpm/m2 ( slpm冲旨standard liter per minute,即 标准公升每分钟)之间比较合适。
当炉内压力因工艺需要维持在一定的压力值时，通入惰性气体可以起 到调节压力的作用。为了避免压力过低导致硅熔液液面不稳定，保护气体 在硅熔液表面的压力应大于lOOPa。
在采用Czochralski法(提拉法)进行硅晶体生长时，需要较低的炉压 来保证含氢原子气体通入时生产的安全性。经研究表明，当炉压小于 5000Pa时，炉内空间中实际气体的绝对质量很少，保证了经济性和安全性， 同时又能保证提拉法晶体生产的正常进行。因此，通入炉内的保护气体在 硅熔液表面形成的压力应给定在1 OOPa ~ 5000Pa之间。
在采用定向凝固法进行硅晶体生长时，通过硅熔液表面的保护气体在 硅熔液表面的形成压力可以给定在lOOPa - latm之间。但从安全角度考虑， 需保证系统绝对无泄漏。
本发明方法通过H对硅晶体内杂质及缺陷的钝化和吸杂等作用，使硅 晶体的少子寿命明显提高，并提高了后续制造的电池片的光电转换效率。 本发明还可以提高掺镓硅晶体的电阻率在晶体生长方向上的均匀性。本发 明方法操作简单，安全性高，易于工业化生产，并能明显提高产品的质量。 所用的保护气体在反应后的产物很容易处理，不会对环境造成污染。
图1为对比例1和实施例1制备的硅晶体的少子寿命一凝固分率图2为对比例1和实施例1制备的硅晶体的制成电池片后的光电转换效率
一凝固分率图。
图3为对比例7和实施例7制备的硅晶体的电阻一凝固分率图。
具体实施方式
实施例1
采用Czochralski法制备用于制造高转换效率太阳能电池的硅晶体。投 炉原料50Kg，其质量百分比组成为50%原生多晶硅料和50%的含硼的埚 底料组成。其中原生多晶硅料中含硼0.5mg,含磷为O.lmg。埚底料中含 硼为5.5mg,埚底料中同时含有磷为0.9mg。化料时通入100%的Ar气体 进行保护。化料完成后，将通入的气体改为由体积百分比为40。/。的H2气 体、60%的Ar气体组成的保护气体。适当调节保护气体的流量和真空泵 的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左右，保护气体通过硅熔液表面的流 量为40slpm/m2。当保护气体通过硅熔液表面时，保护气体中的部分112渗 入硅熔液中，并在晶体生长时进入到硅晶体内。当硅晶体从珪熔液表面生 长而出时，H原子将继续从环境气氛中扩散到处于高溫的硅晶体内。进入 硅晶体的H原子将钝化晶体的缺陷和杂质，并对杂质进行吸杂，提高硅晶 体的性能。当硅晶体生长完成后，继续在上述含H2气体的保护气体中冷 却到500。C以下，得到掺硼硅晶体。
对各个凝固分率下的硅晶体进行切片，并制作硅片和电池片样片，分 别对硅片的少子寿命和电池片的光电转换效率进行测试。测试结果如图1 和图2所示。上述电池片的相对光致衰减量为0.4%。
对比例1
采用实施例1的流程制备硅晶体，不同之处在于保护气体为100%的
氩气，反应时适当调节保护气体的流量和真空泵的抽气率将炉内压力控制
在1000Pa左右，保护气体通过娃炫液表面的流量为40slpm/m2。硅熔液在 籽晶诱导下生长出圓柱状的硅晶体。采用对比例1中的,圭晶体用实施例1 中相同工艺所做的硅片和电池片性能如图l和图2所示。其中电池片的相 对光致衰减量为2%。
由此可见，实施例1与对比例1由于保护气体的不同，实施例1制备 的硅片少子寿命提高了一倍，实施例1的保护气体中由于H2的存在，使
9得制备的电池片光电转换效率比对比例高出1.2%。同时，含有H2的保护 气体可以大幅改善硅晶体的光致衰减效应。
实施例2
采用定向凝固法(采用DSS法多晶硅铸锭炉)制备用于制造高转换 效率太阳能电池的硅晶体。在多晶硅铸锭炉中，硅熔液(掺杂有质量浓度 为O.lppmw的磷元素)存放在石英坩埚中，将由体积百分比为50°/。氩气 和体积百分比为50%氢气组成的保护气体通过导气管从多晶硅铸锭炉顶 部导入。保护气体通过;圭熔液表面的流量为60slpm/m2。通过改变加热器 的加热功率来调节炉内的温度场分布，使硅晶体从石英坩埚底部向上生 长，制备硅晶体。当硅全部结晶后，继续通入上述保护气体直到硅晶体的 温度低于500°C。
实施例3
采用实施例l的工艺，制备掺硼硅晶体，不同之处在于保护气体由体 积百分比为100%的SiH4气体组成。
实施例4
采用实施例1的工艺，制备掺硼硅晶体不同之处在于保护气体由在凝 固分率(已凝固的硅晶体质量与起始硅原料质量的比)为0时，由体积百 分比为60%的H2气体和40%的Ar气体组成。在凝固分率为0.4时，由体 积百分比为70%的H2气体和30%的Ar气体组成。在凝固分率为0.8时， 由体积百分比为100。/。的H2气体组成。
实施例5
采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为80%的 氮气和体积百分比为20%的SiH4气体组成。实施例6
采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为58%的 Ar气体、体积百分比为20%的氢气和体积百分比为22%的CH4气体组成。
实施例7
采用提拉法制备电阻率均匀的掺镓硅晶体。投炉料为50Kg，在炉料 中加入2.16g纯度为7N的镓。化料时通入100%的Ar气体作为保护气体。 化料完成后，将保护气体(即使硅晶体电阻率均匀的气体)改为由体积百 分比为40。/。的H2气体、60。/。的Ar气体组成。适当调节保护气体的流量和 真空泵的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左右，保护气体通过硅熔液表 面的流量为40slpm/m2。当保护气体通过硅熔液表面时，保护气体中的部 分H2与Ga反应生成GaH3,生成的GaH3以气态的方式从硅熔液表面挥 发。经过2小时的温度稳定之后，进行引晶、放肩，最后实现等径生长。 当凝固分率为0.4时，将保护气体的组成调节为由55%的H2气体和45% 的Ar气体组成，保持气体流量和炉内压力不变。当凝固分率为0.8时， 将保护气体的组成调节为由60%的H2气体和40%的Ar气体組成，保持气 体流量和炉内压力不变。硅熔液在籽晶诱导下生长出圆柱状的掺镓硅晶 体。将硅晶体切断后进行电阻率的检测。检测结果如图3所示。
对比例7
采用实施例7的流程制备硅晶体，保护气体为100%的氩气，反应时 适当调节保护气体的流量和真空泵的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左 右，保护气体通过硅熔液表面的流量为40slpm/m2。硅熔液在籽晶诱导下 生长出圆柱状的硅晶体。
如图3所示，实施例7与对比例7由于保护气体的不同，实施例7制备的 硅晶体中的电阻率变化范围较大(0.26~2.05Qcm),实施例7的保护气体 中由于H2的存在，使得制备的硅晶体径向电阻率变化范围明显变小 (1.57~ 1.8Qcm)。实施例8
采用定向凝固法(采用多晶硅铸锭炉)制备掺镓硅晶体。在生产前放 置硅原料时，将一定数量的7N纯度的镓放置在硅原料中央。在多晶硅铸 锭炉中，在晶体生长时将由体积百分比为80%氩气和体积百分比为20%H2 组成的保护气体(即用于使硅晶体电阻率均匀的气体)在硅原料完全熔化 后，通过硅熔液表面。炉内的炉压控制在0.5atm,保护气体通过硅熔液表 面的流量为15slpm/m2。通过改变加热器的加热功率来调节炉内的温度场 分布，使硅晶体从石英坩埚底部向上生长，制备硅晶体。
在硅熔液表面，保护气体中的部分H2与Ga反应生成GaH3,并从硅 液表面挥发，从而使硅熔液内的镓的浓度保持相对稳定的量，使硅晶体中 的电阻率分布更加均匀。
实施例9
采用实施例7的工艺，制^##硅晶体，不同之处在于保护气体由在 凝固分率(已凝固的硅晶体质量与起始硅原料质量的比)为0时，由体积 百分比为60%的H2气体和40%的Ar气体组成。在凝固分率为0.4时，由 体积百分比为70%的H2气体和30%的Ar气体组成。在凝固分率为0.8时， 由体积百分比为100。/。的H2气体组成。
权利要求
1、一种含有掺杂元素的太阳能级硅晶体的制备方法，将含掺杂元素的硅熔液置入坩埚反应器内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，所述的掺杂元素为硼、磷、镓中的一种或多种，其特征在于在硅晶体的制备过程中，将保护气体通入晶体生长炉内并流经硅熔液表面，所述的保护气体为a)含氢原子的气体；或b)含氢原子的气体与惰性气体的混合物。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含氬原子的 气体为H2、 SiH4、 CH4中的至少一种。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为 氦气、氩气、氮气中的至少一种。
4、 如权利要求l、 2或3所述的制备方法，其特征在于采用定向凝 固法制备硅晶体，所述的保护气体在硅熔液表面所形成的压力为100Pa~ latm
5、 如权利要求l、 2或3所述的制备方法，其特征在于采用提拉法 制备硅晶体，所述的保护气体在硅熔液表面所形成的压力为100Pa~ 5000Pa。
6、 如权利要求l、 2或3所述的制备方法，其特征在于持续保护气 体的通入直至^f圭晶体生长完成并冷却。
7、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述掺镓、掺硼和/ 或掺磷硅晶体为单晶硅晶棒、多晶硅晶棒或多晶硅铸锭。
全文摘要
本发明公开了一种含有掺杂元素的太阳能级硅晶体的制备方法，将含掺杂元素的硅熔液置入坩埚反应器内，采用定向凝固法或提拉法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将保护气体通入晶体生长炉内并流经硅熔液表面，所述的保护气体为a)含氢原子的气体；或b)含氢原子的气体与惰性气体的混合物。本发明通过H对硅晶体内杂质及缺陷的钝化和吸杂等作用，使硅晶体的少子寿命明显提高，并提高了后续制造的电池片的光电转换效率。本发明还有以调节掺镓硅晶体的电阻率，使硅晶体的电阻率在晶体生长方向上更加均匀。本发明方法操作简单，易于工业化生产，并能明显提高产品的质量。
文档编号C30B29/06GK101560693SQ20091009789
公开日2009年10月21日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者乔 李, 远 马 申请人:浙江碧晶科技有限公司