有机电致发光元件、照明装置以及显示装置的制作方法

专利名称：有机电致发光元件、照明装置以及显示装置的制作方法
技术领域：
本发明关于一种有机电致发光元件、照明装置以及显示装置。先前技术发光元件的其中一种为有机电致发光(electroluminescence)元件(以下，有时 称为有机EL元件)。有机EL元件例如是在基板上层叠一对电极(阳极以及阴极)以及位 于一对电极之间的有机发光层而构成。当对有机EL元件施加电压时，自阳极注入空穴，并 且自阴极注入电子，这些空穴与电子在有机发光层中结合，从而有机EL元件进行发光。在 所谓的底部发光型(bottom emission)有机EL元件中，自发光层发出的光通过基板射出至 外部。自有机发光层发出的光的大多被例如基板的表面等反射，而无法有效地自有机EL 元件射出。先前技术中，通过例如在基板的表面上形成多个微透镜(microlens)来抑制光 的全反射，使光的射出效率提高(例如参照日本专利特开2002-260854号公报)。通过在基板上形成微透镜等虽可提高光射出效率，但要求光射出效率进一步提
尚ο

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种光射出效率高的有机EL元件、具备该有机EL元 件的照明装置以及显示装置。为了解决上述问题，本发明提供一种具有下述构成的有机EL元件以及安装该有 机EL元件的装置。[1] 一种有机电致发光元件，包括基板，其透明且折射率大于等于1. 8 ；层叠体，其设置在上述基板上且包括一对电极以及位于该一对电极之间的有机发 光层；以及多孔质的光散射体，其设置在上述基板的与上述层叠体侧为相反侧的表面上。[2]如上述[1]所述的有机电致发光元件，其中上述光散射体包含Ti02。[3]如上述[1]或[2]所述的有机电致发光元件，其中上述光散射体是通过溶 胶-凝胶法形成的。[4] 一种照明装置，其具备如上述[1]至[3]中任一项所述的有机电致发光元件。[5] 一种显示装置，其具备多个如上述[1]至[3]中任一项所述的有机电致发光元 件。根据本发明，可实现一种光射出效率高的有机EL元件。


图1是表示本发明一个实施方式的有机EL元件1的主视图。图2是表示使有机发光层(Alq3)的层厚发生变化时的外部量子效率的变化的图。
图3是使用外部模式、基板模式以及薄膜导波模式的比，来表示使有机发光层 (Alq3)的层厚发生变化时的光学模式的变化的图。图4是表示将有机EL元件各层的层厚固定，而使基板的折射率发生变化时的光学 模式的变化的图。图5是表示模拟中使用的有机EL元件的层构造的例以及所利用的参数的图。图6是表示模拟的流程图的例的图。符号说明1、11:有机 EL 元件2 基板2a 光散射体3:透明电极4:反射电极5 有机发光层6 层叠体7:空穴传输层L 射出光
具体实施例方式以下，边参照附图边说明本发明的实施方式。另外，为了便于理解，附图中的各构 件的比例尺有时与实际不同。而且，本发明并不由以下记述所限定，在不脱离本发明的主旨 的范围内可适当进行变更。在有机EL装置中也存在电极的导线等的构件，但在说明本发明 时，因无直接需要而省略记载。为了便于说明层结构等，在以下所述的示例中，与将基板配 置在下方的图一并进行说明，但本发明的有机EL元件以及搭载该有机EL元件的有机EL装 置并不一定以该配置进行制造或者使用等。另外，以下说明中，有时将基板的厚度方向的一 方称为上或上方，将厚度方向的另一方称为下或下方。图1是表示本发明一个实施方式的有机EL元件1的主视图。有机EL元件1包括 以下部分基板2，其透明且折射率大于等于1. 8 ；层叠体6，其设置在上述基板2上且层叠 至少一对电极3、4以及位于该一对电极3、4之间的有机发光层5而构成；以及多孔质的光 散射体2a，其设置在上述基板2的与上述层叠体6侧为相反侧的表面上。本实施方式的有机EL元件1是自透明的基板2射出光的所谓的底部发光型元件。 一对电极3、4中的以有机发光层5为基准而配置在基板2侧的电极3是透明的，在以下说 明中，有时将该电极3称为透明电极3。并且，在本实施方式中，一对电极3、4中的以有机发 光层5为基准而配置在与基板2侧为相反侧的电极4是由将自有机发光层5发出的光反射 至基板2侧的构件而构成，以谋求提高光射出效率，在以下说明中，有时将该电极4称为反 射电极4。另外，在所谓的两面发光型元件的情况下，一对电极3、4中的以有机发光层5为 基准而配置在与基板2侧为相反侧的电极4是由透明的电极构成。另外，在本发明中，所谓 “透明”是指具有透光性。所谓光，是指波长为Inm至Imm左右的范围的电磁波。若考虑有 机EL元件的用途，则可见光可成为主要的对象。透明的基板或透明电极等的透明性依赖于 材料以及厚度等的各种条件。当将输出光相对于输入光的比例设为透光率时，透明的基板或透明电极等的透光率合适的是例如大于等于10%，较好的是大于等于25%，更好的是大 于等于50%，进而较好的是大于等于70%，进而更好的是大于等于80%。在透明电极3与有机发光层5之间及/或反射电极4与有机发光层5之间，也可 设置与有机发光层5不同的一层或多层，并且，在透明电极3与反射电极4之间，也可设置 多层有机发光层。进而，在基板2与层叠体之间，也可设置例如透明的绝缘层等的较薄的薄 膜。本实施方式中的有机EL元件1是在透明电极3与有机发光层5之间设置空穴传输层 7，再在基板2的表面上依次层叠透明电极3、空穴传输层7、有机发光层5、反射电极4而构 成。有机发光层5的折射率通常为1. 6 1. 7左右，在以下说明中，有时以该有机发光 层5的折射率为基准，将折射率比该有机发光层5低的基板称为低氮(Low-N)基板，将折射 率比该有机发光层5高的基板称为高氮(High-N)基板。通常的玻璃基板的折射率为1. 5 左右，在有机EL元件中，通常使用折射率为1.5左右的Low-N基板，但本实施方式中，使用 折射率大于等于1. 8的High-N基板。因此，为了显示本实施方式的有机EL元件1的优势， 将使用Low-N基板的有机EL元件与使用High-N基板的有机EL元件对比来进行说明。首先，对在不具备光散射体的基板、即在图1中除去光散射体的基板2上层叠有包 括有机发光层5的层叠体6的有机EL元件加以说明。如后述般，在使用不具备光散射体的 基板的有机EL元件中，光的一部分将被空气与基板的界面反射，或者发生全反射，但通过 如图1所示的实施方式那样设置光散射体2a，可利用光散射体2a来产生光的散射等，从而 可抑制光的一部分的反射以及全反射，提高光射出效率。有机EL元件的层叠方向的厚度为波长左右，光的干涉效果会对射出的光的特性 产生影响。例如若使有机发光层的层厚发生变化，则外部量子效率(EQE)会发生变化。图 2是表示使有机发光层(Alq3)的层厚发生变化时的外部量子效率的变化的图。在图2中， 表示了实际制作的元件的外部量子效率以及模拟(simulation)求出的外部量子效率。具 体而言，以符号“〇”(白圆)表示使用Low-N基板制作的元件的外部量子效率，以符号 “·” (黑圆)表示使用High-N基板制作的元件的外部量子效率，以虚线表示以使用Low-N 基板的元件为模型(model)来模拟(simulate)的外部量子效率，以实线表示以使用High-N 基板的元件为模型来模拟的外部量子效率。并且，图2中的左侧的纵轴表示实际制作的元 件的外部量子效率，右侧的纵轴表示模拟求出的外部量子效率(任意单位)。制作的元件以 及模拟中使用的分析模型中，Low-N基板的折射率为1. 52，High-N基板的折射率为2. 02，透 明电极由氧化铟锡(ITO，IndiumTin Oxide)薄膜构成，空穴传输层由α-NPD构成，有机发 光层由Alq3构成，反射电极由Al构成。并且，基板的厚度为0. 7mm，透明电极(ITO)的膜厚 为150nm，空穴传输层的膜厚为40nm，反射电极的膜厚为200nm。另外，使有机发光层的厚度 发生变化与使反射电极与透明电极的间隔发生变化相对应。上述模拟例如可使用基于波动光学的理论计算程序(program)来进行，该 理论计算程序是将基于菲涅耳(Fresnel)理论的光干涉计算以及通过特性矩阵法 (characteristic matrix method)的有效菲涅耳系数的计算组合而成。作为计算的设定条 件(初始设定)，可采用例如以下所示的条件(a)假定发光是从发光区域内随机(random)分布的点光源而来的各向同性的辐射。
(b)来自光源的正向波(forward wave)以及反向波(backward wave)分别以相同 相位辐射而干涉，但不同的发光点间不会干涉。(c)假定各层间的界面在光学上是平坦的。(d)辐射强度通过ρ偏光、s偏光的平均值来表示。(e)各层的折射率色散、光吸收特性使用实测值。另外，以下列举参考例对更详细的计算方法进行详细叙述以供参考。如图2所示观测到当使有机发光层的厚度(Alq3的厚度)发生变化时，实际制作 的元件的外部量子效率以及模拟求出的外部量子效率两者会振动性变化。自有机发光层辐 射至反射电极侧，进而被反射电极反射的反射光、与自有机发光层辐射至透明电极侧的光 会重合，由于光的干涉效果，在两者相加强的条件下，外部量子效率变高，在两者相减弱的 条件下，外部量子效率变低。可认为，当使有机发光层的厚度发生变化时，上述光的相加强 的条件与光的相减弱的条件会交替出现，因此外部量子效率会振动性变化。自有机发光层发出的光的一部分射出至外部，残留部分被基板表面等反射而不会 射出至外部。以下，将自有机发光层发出的光中射出至外部的光称为外部模式(External mode)，将由基板导波而封入基板内的光称为基板模式(Substrate mode)，将由透明电极与 反射电极之间导波而封入电极间的光称为薄膜导波模式(Waveguide mode)。图3是使用外部模式、基板模式以及薄膜导波模式的比，来表示使有机发光层 (Alq3)的层厚发生变化时的光学模式(Optical Mode)的变化的图。在图3中，分别以符号 “〇”(白圆)表示使用Low-N基板的有机EL元件的各模式，分别以符号“Δ” (白三角形) 表示使用High-N基板的有机EL元件的各模式。另外，以将外部模式、基板模式以及薄膜导 波模式相加成为100%的方式进行标准化。另外，在图3中，也以符号“□” (白正方形)表 示将基板的折射率设为1.0的顶部发光型(T.E.，topemission)有机EL元件的光学模式 以供参考。图3中，各有机EL元件(除T.E.外)分别具有以2根实线划分的3个区域，该 3个区域中的下方的区域表示外部模式，以2根实线夹持的区域表示基板模式，上方的区域 表示薄膜导波模式。图3中，以带箭头的虚线表示基板模式的区域，以带箭头的实线表示薄膜导波模 式。另外，T.E.的元件无基板模式，因此不存在以带箭头的虚线表示的区域。如图3所示， 使用High-N基板的有机EL元件中，大部分光会作为基板模式(图3中以右侧的带箭头的 虚线表示的区域)而封入基板内。与此相对，使用Low-N基板的有机EL元件中，基板模式 (图3中以左侧的带箭头的虚线表示的区域)与薄膜导波模式(以带箭头的实线表示的区 域)的程度相同，或者薄膜导波模式稍多于基板模式。另外，若仅比较表示射出的光的外部模式，则使用Low-N基板的有机EL元件高于 使用High-N基板的有机EL元件，在不设置光散射体的情况下，一般认为使用Low-N基板好 于使用High-N基板，其结果对应于在先前的有机EL元件中使用了 Low-N基板。图4是表示将有机EL元件各层的层厚固定，而使基板的折射率发生变化时的光学 模式的变化的图。模拟中使用的模型的层结构与图3的模拟中使用的模型的层结构相同。 本模拟中，将有机发光层(Alq3)的层厚固定为50nm，使基板的折射率发生变化来模拟各光 学模式。图3中的有机发光层的层厚为50nm的T.E.的有机EL元件的光学模式对应于图4 中的基板的折射率(Refractive Index of Substrate)为“1”的基板的光学模式。图3中的有机发光层的层厚为50nm的使用Low-N基板的有机EL元件的光学模式对应于图4中的 基板的折射率(Refractive Index of Substrate)为“ 1. 52”的基板的光学模式。图3中 的有机发光层的层厚为50nm的使用High-N基板的有机EL元件的光学模式对应于图4中 的基板的折射率(Refractive Index of Substrate)为“2. 02”的基板的光学模式。根据图3及图4明确可知，表示射出的光的外部模式的比例较低，发出的光的大部 分作为基板模式或薄膜导波模式而封入有机EL元件内，并未射出至外部。如图1所示，本发明的一个实施方式中，通过将光散射体2a设置在基板2的表面 上，可将本来封入基板内而不会射出至外部的基板模式的一部分转换为外部模式，从而提 高了光射出效率。通过设置光散射体来使光射出效率提高的方法自先前便已采用，在不设 置光散射体的情况下，如上所述，就外部模式而言，使用Low-N基板的一方较高，因此通常 在如上所述的Low-N基板上设置光散射体。然而，本实施方式中，通过敢于在High-N基板 上设置光散射体，来谋求光射出效率的进一步提高。如图3及图4所示，使用High-N基板的有机EL元件与使用Low-N基板的有机EL 元件中，外部模式的比例不存在较大的差，但基板模式与薄膜导波模式的比存在较大的差。 具体而言，使用High-N基板的有机EL元件的基板模式的比例高于薄膜导波模式，封入有机 EL元件内的光的大部分封入基板内。另一方面，使用Low-N基板的有机EL元件的基板模式 与薄膜导波模式的程度相同，封入有机EL元件的光相同程度地分布在基板内以及电极间。 如上所述，设置在基板上的光散射体是以将基板模式的一部分转换为外部模式的方式发挥 作用。因此，通过将光散射体用于基板模式的比例高的High-N基板上，与将光散射体设置 在Low-N基板上的通常的方法相比，可大幅度提高光射出效率。如图2及图3所示，外部模式是根据与电极间的距离的变化相对应的有机发光层 的层厚而振动性变化。本实施方式中的电极问的距离在不设置光散射体的状态下，较好的 是设定为(1)外部模式成为极大点附近的长度，更好的是设定为外部模式成为最大点附近 的长度。另外，若于在不设置光散射体的状态下基板模式成为极大点附近的元件构造的有 机EL元件中设置光散射体，则估计光射出效率会大幅提高，因此电极间的距离除了上述范 围以外，在不设置光散射体的状态下，较好的是设定为(2)基板模式成为极大点附近的长 度，更好的是设定为基板模式成为最大点附近的长度。另外，电极间的距离在不设置光散 射体的状态下，较好的是设定为(3)外部模式与基板模式之和成为极大点附近的长度、即 薄膜导波模式成为极小点附近的长度，更好的是设定为薄膜导波模式成为最小点附近的长 度。另外，基板的折射率nl较好的是大于等于1. 8，更好的是与透明电极的折射率n2 的差(nl-n2)大于等于-0. 1。后述的ITO薄膜以及氧化铟锌(ΙΖ0, Indium Zinc Oxide)薄 膜的折射率为1. 9 2. O左右，因此可较佳地用作使用折射率大于等于1. 8的基板的本实 施方式的有机EL元件的透明电极。另外，当为由有机物所构成的透明电极时，若该透明电 极的折射率大于等于1. 8，则也可使用折射率相对较低的基板。然后，对有机EL元件的制法以及结构加以说明。如上所述，在电极间除了一层有 机发光层以外，也可设置多层。一对电极中的一方作为阳极来发挥作用，另一方作为阴极来 发挥作用。本实施方式的透明电极3是作为阳极来发挥作用，反射电极4是作为阴极来发 挥作用，但也可由反射电极构成阳极，而由透明电极构成阴极。
作为设置在阴极与有机发光层之间的层，可列举电子注入层、电子传输层、空穴阻 挡层(hole blocking layer)等。当在阴极与有机发光层之间设置电子注入层与电子传输 层两个层时，将接近阴极的层称为电子注入层，将接近有机发光层的层称为电子传输层。电子注入层为具有改善来自阴极的电子注入效率的功能的层。电子传输层为具有 改善来自阴极、电子注入层或者更接近阴极的电子传输层的电子注入的功能的层。空穴阻 挡层为具有阻挡空穴的传输的功能的层。另外，当电子注入层及/或电子传输层具有阻挡 空穴的传输的功能时，有时这些层兼作为空穴阻挡层。关于空穴阻挡层具有阻挡空穴的传输的功能，例如可制作仅使空穴电流流动的元 件，利用该元件的电流值的减少来确认阻挡效果。作为设置在阳极与有机发光层之间的层，可列举空穴注入层、空穴传输层、电子阻 挡层等。当设置空穴注入层与空穴传输层两个层时，将接近阳极的层称为空穴注入层，将接 近有机发光层的层称为空穴传输层。空穴注入层为具有改善来自阳极的空穴注入效率的功能的层。空穴传输层为具有 改善阳极、空穴注入层或者更接近阳极的空穴传输层的空穴注入的功能的层。电子阻挡层 为具有阻挡电子的传输的功能的层。另外，当空穴注入层及/或空穴传输层具有阻挡电子 的传输的功能时，有时这些层兼作为电子阻挡层。关于电子阻挡层具有阻挡电子的传输的功能，例如可制作仅使电子电流流动的元 件，利用该元件的电流值的减少来确认阻挡效果。另外，有时将电子注入层以及空穴注入层统称为电荷注入层，且有时将电子传输 层以及空穴传输层统称为电荷传输层。< 基板 >作为基板，使用透明且折射率大于等于1.8的基板。基板中，较佳地使用在制造 有机EL元件的步骤中不会发生变化的基板，例如可使用玻璃、塑料(plastic)、高分子膜 (polymer film)、及硅基板(silicon substrate)以及层叠有这些的基板等。另外，透明且 折射率大于等于1. 8的基板可作为市售品而获得。<光散射体>设置在基板表面上的光散射体由多孔质的光散射体构成。并且，形成在多孔质的光散射体的孔的孔隙尺寸较好的是光的波长左右，例如为 400nm lOOOnm。多孔质的光散射体较好的是包含Ti02。该多孔质的光散射体可通过溶 胶_凝胶法而形成。具体而言，例如可通过将烷氧化钛水解聚合而成的二氧化钛溶胶涂饰 在基板上而成膜，进而进行烧成而形成。二氧化钛溶胶例如可通过将四异丙醇钛、水以及乙 醇混合并进行搅拌而获得。另外，当水解二氧化钛溶胶时，通过进一步添加盐酸等的酸催化 剂，可调整孔隙的密度。存在酸催化剂的浓度越高，则孔隙的密度越高的倾向。另外，作为变形例，也可在第1折射率的基材，将埋设有与第1折射率不同的第2 折射率的微粒的光散射体设置在基板的表面上。作为第1折射率的基材，可列举树脂，作为第2折射率的微粒，可列举含有无机氧 化物、无机氟化物、无机硫化物、无机碳酸化物等的微粒，具体而言，可列举含有二氧化钛、 氧化锆、硫酸钡、硫酸钙、氧化镁、碳酸钡、氧化钡、氧化钙、钛酸钡、氧化锌等的微粒。第2折 射率的微粒也可为球状、多面体状、晶须(whisker)状或者平板状。第2折射率的微粒的平均粒径较好的是0. 1 μ m 5.0 μ m左右，更好的是0. 1 μ m 4. 0 μ m，进而好的是0. Ιμπι 2.0μπι的范围内。通过平均粒径为上述范围，可获得充分的光散射效果。另外，为了提高光 散射效果，微粒较好的是球状。为了抑制基板与基材的界面上的光的反射，第1折射率较好的是与基板的折射率 为相同程度，并且，为了抑制全反射，较好的是与基板的折射率为相同程度或者大于等于基 板的折射率。该光散射体可通过如下方式形成以旋涂法(spin coating)、辊涂法(roll coating)、铸涂法(cast coating)等方法，将使上述微粒分散在树脂中而成的涂布液涂布 在基板上而成膜，当为光固化型树脂时，在照射紫外线后根据需要进行热固化，当为热固化 型树脂时，在成膜后直接进行热固化而形成。〈透明电极〉透明电极中，可使用导电率高的金属氧化物、金属硫化物以及金属等的薄膜，可较 佳使用透光率高的薄膜。具体而言，可使用含有氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡(ΙΤ0， Indium Oxide)、氧化铟锌(ΙΖ0, Indium Zinc Tin Oxide)、金、钼、银以及铜等的薄膜，这 些中，可较佳地使用含有ΙΤ0、IZO或者氧化锡的薄膜。作为透明电极的制作方法，可列 举真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为该透明电极，也可使用聚苯胺 (polyaniline)或其衍生物、聚噻吩(polythiophene)或其衍生物等有机透明导电膜。透明电极的膜厚可考虑光的透射性与导电率而进行适当选择，例如为 IOnm-IO μ m,较好的是 20nm_l μ m,更好的是 50nm_500nm。空穴注入层作为构成空穴注入层的空穴注入材料，例如可列举氧化钒、氧化钼、氧化钌以及 氧化铝等氧化物、或者苯基胺系、星爆型胺(starburst amine)系、酞菁系、非晶形碳、聚苯 胺以及聚噻吩衍生物等。作为空穴注入层的成膜方法，例如可列举由包含空穴注入材料的溶液成膜的方 法。作为由溶液成膜时所使用的溶剂，只要可将空穴注入材料溶解，则并无特别限制，例如 可列举氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香 族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯 系溶剂；以及水。作为由溶液成膜的方法，例如可列举旋涂法、浇铸法、微凹印涂布法 (microgravure coating) > H Epi^^fJ ^ (gravure coating)、棒$昆线棒
法(wire-bar coating)、浸涂法、喷涂法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法(offset printing)、喷墨印刷法等涂布法。空穴注入层的膜厚的最佳值根据所使用的材料而不同，以驱动电压与发光效率 成为适度的值的方式进行适当设定，且需要至少不会产生针孔(pinhole)的厚度，若空穴 注入层的膜厚过厚，则元件的驱动电压会变高，因而不好。因此，空穴注入层的膜厚例如为 Inm-I μ m,较好的是 2nm-500nm，更好的是 5nm-200nm。空穴传输层作为构成空穴传输层的空穴传输材料，例如可列举聚乙烯咔唑 (polyvinylcarbazole)或其衍生物、聚硅烷(polysilane)或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物(pyrazoline derivatives)、芳胺衍生物 (arylamine derivatives)、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其 衍生物、聚芳胺或其衍生物、聚吡咯(polypyrrole)或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基) 或其衍生物、或者聚(2，5-亚噻吩亚乙烯基)(poly(2，5-thienylene vinylene))或其衍生物等。这些中，作为空穴传输材料，例如可较好地列举聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或 其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺化合物基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、 聚噻吩或其衍生物、聚芳胺或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、或者聚(2， 5-亚噻吩亚乙烯基)或其衍生物等高分子空穴传输材料，可更好地列举聚乙烯咔唑或其衍 生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。当为低分子的 空穴传输材料时，较好的是分散在高分子粘合剂(binder)中后进行使用。作为空穴传输层的成膜方法，并无特别限制，例如当使用低分子的空穴传输材料 时，可列举由包含高分子粘合剂与空穴传输材料的混合液成膜的方法，当使用高分子的空 穴传输材料时，可列举由包含空穴传输材料的溶液成膜的方法。作为由溶液成膜时所使用的溶剂，只要可将空穴传输材料溶解，则并无特别限制， 例如可列举氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯等 芳香族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯 等酯系溶剂等。作为由溶液成膜的方法，可列举与上述空穴注入层的成膜法相同的涂饰法。作为混合的高分子粘合剂，较好的是不会极度阻碍电荷传输的粘合剂，另外，可较 佳地使用对可见光的吸收较弱的粘合剂，例如可列举聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。另外，也可通过蒸镀来形成上述α -NPD。 空穴传输层的膜厚的最佳值根据所使用的材料而不同，以驱动电压与发光效率成 为适度的值的方式进行适当设定，且需要至少不会产生针孔的厚度，若空穴传输层的膜厚 过厚，则元件的驱动电压会变高，因而不好。因此，该空穴传输层的膜厚例如为Inm-I μ m，较 好的是2nm-500nm，更好的是5nm-200nm。有机发光层有机发光层通常主要是由发出萤光及/或磷光的有机物所形成，或者由该有机物 与辅助该有机物的掺杂剂(dopant)所形成。添加掺杂剂是为了提高发光效率或使发光波 长发生变化等的目的。另外，有机物可为低分子化合物，也可为高分子化合物。作为构成有 机发光层的发光材料，例如可列举以下色素系材料、金属络合物系材料、高分子系材料、掺 杂剂材料。色素系材料作为色素系材料，例如可列举环戊胺(cyclopentamine)衍生物、四苯基丁二烯 (tetraphenyl butadiene)衍生物化合物、三苯基胺衍生物、卩恶二唑衍生物、吡唑并喹啉 (pyrazoloquinoline)衍生物、二苯乙烯基苯(distyryl benzene)衍生物、二苯乙烯基亚 芳基(distyrylarylene)衍生物、吡咯(pyrrole)衍生物、噻吩环化合物、吡啶环(pyridine ring)化合物、紫环酮(perinone)衍生物、茈衍生物、寡聚噻吩(oligothiophene)衍生物、卩恶二唑二聚物(oxadiazole dimer)、吡唑啉二聚物(pyrazoline dimer)、喹吖啶酮 (quinacridone)衍生物、香豆素(coumarin)衍生物等。金属络合物系材料作为金属络合物系材料，例如可列举在中心金属中具有铝(Al)、锌(Zn)、铍(Be) 等，或者具有铽(Tb)、铕(Eu)、镝(Dy)等稀土金属，且在配位基中具有ff恶二唑、噻二唑 (thiadiazole)、苯基吡啶(phenylpyridine)、苯基苯并咪唑(phenylbenzimidazole)、喹啉 (quinoline)构造等的金属络合物。作为此种金属络合物系材料，例如可列举铱络合物、 钼络合物等具有由三重激发态发光的金属络合物、羟基喹啉铝络合物(alumiquinolinol complex)、苯并羟基喹啉铍络合物(benzoquinolinol beryllium complex)、苯并P恶唑 锌络合物(benzooxazolyl zinc complex)、苯并噻唑锌络合物(benzothiazole zinc complex)、偶氮甲基锌络合物(azomethyl zinc complex)、口卜啉锌络合物(porphyrin zinc complex)、铕络合物等。高分子系材料作为高分子系材料，例如可列举将聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚 对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴(polyfluorene)衍生物、聚乙烯咔唑 衍生物、将上述色素体、金属络合物系发光材料予以高分子化后所得的材料等。上述发光性材料中，作为发出蓝光的材料，可列举二苯乙烯基亚芳基衍生物、卩恶二 唑衍生物、及它们的聚合物、聚乙烯咔唑衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物等。其中， 较好的是高分子材料的聚乙烯咔唑衍生物、聚对亚苯基衍生物及聚芴衍生物等。另外，作为发出绿光的材料，例如可列举喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、及它们 的聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等。其中，较好的是高分子材料的聚对 亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等。另外，作为发出红光的材料，例如可列举香豆素衍生物、噻吩环化合物、以及它们 的聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。其中，较好的是高分 子材料的聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。掺杂剂材料作为掺杂剂材料，例如可列举茈衍生物、香豆素衍生物、红荧烯(rubrene)衍生 物、喹吖啶酮衍生物、角鲨烯鐺(squaliIium)衍生物、吓啉衍生物、苯乙烯系色素、并四苯 (tetracene)衍生物、吡唑啉酮(pyrazolone)衍生物、十环烯(decacyclene)、吩卩恶嗪酮 (phenoxazone)等。另外，此种有机发光层的厚度通常为约2nm-200nm。有机发光层的成膜方法作为有机发光层的成膜方法，可使用涂布包含发光材料的溶液的方法、真空蒸镀 法、转印法等。作为由溶液成膜时所使用的溶剂，可列举与上述由溶液使空穴传输层成膜时 所使用的溶剂相同的溶剂。作为涂布包含发光材料的溶液的方法，例如可列举旋涂法、浇铸法、微凹印涂布 法、凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝式涂布法(slit coating)、毛细 管涂布法(capillary coating)、喷涂法以及喷嘴式涂布法(nozzle coating)等涂布法，以 及凹版印刷法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法(reverse printing)、喷 墨印刷法等涂布法。就容易形成图案或者容易分涂多色方面而言，较好的是凹版印刷法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等印刷法。另外，在表现出升 华性的低分子化合物的情况下，可采用真空蒸镀法。进而，也可采用通过激光(laser)转印 或热转印来仅在所需的地方形成有机发光层的方法。电子传输层作为构成电子传输层的电子传输材料，可使用公知的材料，例如可列举卩恶二 唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生 物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰乙烯或其衍生物、联苯醌 (diphenoquinone)衍生物、或者8_羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生 物、聚喹聰啉(polyquinoxaline)或其衍生物、聚芴或其衍生物等。这些中，作为电子传输材料，较好的是例如蝶二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌 或其衍生物、或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹卩恶啉或 其衍生物、聚芴或其衍生物，更好的是2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-聰二唑、 苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。作为电子传输层的成膜法，并无特别限制，例如当使用低分子的电子传输材料时， 可列举由粉末成膜的真空蒸镀法、或者由溶液或熔融状态成膜的方法，当使用高分子的电 子传输材料时，可列举由溶液或熔融状态成膜的方法。另外，当由溶液或熔融状态成膜时， 也可并用高分子粘合剂。作为由溶液使电子传输层成膜的方法，例如可列举与上述由溶液 使空穴传输层成膜的方法相同的成膜法。电子传输层的膜厚的最佳值根据所使用的材料而不同，以驱动电压与发光效率成 为适度的值的方式进行适当设定，且需要至少不会产生针孔的厚度，若电子传输层的膜厚 过厚，则元件的驱动电压会变高，因而不好。因此，该电子传输层的膜厚例如为Inm-I μ m，较 好的是2nm-500nm，更好的是5nm-200nm。电子注入层作为构成电子注入层的材料，可根据有机发光层的种类适当选择最佳材料，例如 可列举碱金属、碱土金属、包含碱金属以及碱土金属中的一种以上的合金、碱金属或碱土 金属的氧化物、商化物、碳酸化物、或者这些物质的混合物等。作为碱金属、碱金属的氧化 物、卤化物以及碳酸化物的例，可列举锂、钠、钾、铷、铯、氧化锂、氟化锂、氧化钠、氟化钠、 氧化钾、氟化钾、氧化铷、氟化铷、氧化铯、氟化铯、碳酸锂等。另外，作为碱土金属、碱土金属 的氧化物、卤化物、碳酸化物的例，可列举镁、钙、钡、锶、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、 氧化钡、氟化钡、氧化锶、氟化锶、碳酸镁等。电子注入层也可由层叠有两层以上的层叠体构 成，例如可列举氟化锂/钙(LiF/Ca)等。电子注入层可通过例如蒸镀法、溅射法、印刷法等 形成。电子注入层的膜厚较好的是Inm-I μ m左右。反射电极作为反射电极的材料，较好的是可见光反射率高的材料，例如可使用碱金属、碱土 金属、过渡金属以及IIIB族金属等。作为反射电极的材料，例如可使用锂、钠、钾、铷、铯、 铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属，上述金属中的两种以上的 合金，上述金属中的一种以上和金、银、钼、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的一种以上的合金，或 者石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例，可列举镁_银合金、镁_铟合金、镁_铝合金、 铟_银合金、锂_铝合金、锂_镁合金、锂_铟合金、钙_铝合金等。
反射电极的膜厚可考虑导电率、耐久性进行适当设定，例如为IOnm-IO μ m,较好的 是 20nm-l μ m,更好的是 50nm_500nm。作为反射电极的制作方法，例如可列举真空蒸镀法、溅射法、或者将金属薄膜热压 接合的层压法(laminate)等。本实施方式的有机EL元件可用作面状光源、段式显示装置及点状矩阵显示装置 的光源以及液晶显示装置的背光源，由此可实现具备有机EL元件的照明装置、或者具备多 个有机EL元件的显示装置。如上所述，本发明使用了光射出效率高的有机EL元件，因此可实现亮度高且电力 消耗低的照明装置以及显示装置。当将本实施方式的有机EL元件用作面状光源时，例如只要将面状阳极与阴极以 自层叠方向的一方观察而重叠的方式进行配置即可。另外，若要构成发出图案状的光的有 机EL元件来作为段式显示装置的光源，存在以下方法将通过光的开口形成为图案状的掩 模设置在上述面状光源的表面上的方法；将应消光的部位的有机物层形成为极厚而使其实 质上不发光的方法；将阳极以及阴极中的至少一个电极形成为图案状的方法。以这些方 法形成发出图案状的光的有机EL元件，并且以可对若干电极选择性施加电压的方式设置 配线，由此可实现可显示数字或文字、简单的符号等的段式显示装置。若要将有机EL元件 用作点状矩阵显示装置的光源，只要将阳极与阴极分别形成为条状(stripe)，且以自层叠 方向的一方观察而相互正交的方式进行配置即可。为了实现可显示部分彩色、可显示多色 (multi-color)的点状矩阵显示装置，只要采用以下方法即可将发光色不同的多种发光 材料分开涂布的方法；以及使用彩色滤光片以及荧光转换滤光片等的方法。点状矩阵显示 装置可进行被动驱动(passive drive)，也可与薄膜晶体管(TFT，thin film transistor) 等组合来进行主动驱动(active drive)。这些显示装置可用作电脑(computer)、电视、移 动终端、移动电话、汽车导航、摄像机的取景器等的显示装置。进而，上述面状光源是较薄的自发光型光源，可用作液晶显示装置的背光源、或者 面状的照明用光源。另外，也可通过使用可挠性(flexible)基板而用作曲面状的光源或显
示装置。实施例作为实施例，制作使用具备光散射体的High-N基板的有机EL元件。元件构造为光 散射体(P-TiO2)/ 基板(0. 7mm) /ITO (IOOnm) / α -NPB (50nm) /Alq3 (60nm) /LiF/Al (200nm)。 此处，符号“/”表示夹着符号“/”的各层邻接层叠。以下相同。基板是使用折射率为2. 02的住田光学玻璃公司制造的K-PSNF2的基板。另外， 光散射体由多孔质的氧化钛所构成，且通过溶胶-凝胶法而制作。首先，将作为烷氧化钛 原料的四异丙醇钛(TTIP:[(CH3)2CH0]4Ti)与乙醇以摩尔比1 4的比例混合，在20°C搅 拌10分钟，由此获得溶液A。并且，将乙醇与水以摩尔比4 1的比例混合，在20°C搅拌 10分钟，获得溶液B。进而，将溶液A与溶液B以摩尔比1 1的比例混合，在20°C搅拌60 分钟，由此将烷氧化钛水解，而获得二氧化钛溶胶。进而，以旋涂法在基板的表面上涂布二 氧化钛溶胶。以4000rpm的转速旋转20秒，而使膜厚为70nm的薄膜成膜。进而，以120°C 乾燥10分钟，由此形成光散射体的薄膜。以扫描式电子显微镜观测，结果各孔隙的尺寸为 500nm-IOOOnm 的范围内。
ITO薄膜是使用溅射法来形成，α -NPB层、Alq3层、LiF层以及Al层分别是使用蒸 镀法来形成。将以上述方式制作的有机EL元件作为实施例的元件。并且，作为比较例1，制作自实施例的元件中除去光散射体的比较例1的元件。进而，作为比较例2，制作仅基板不同于实施例的元件的比较例2的元件。作为比 较例2的元件中所使用的基板，使用折射率为1. 52的康宁公司制造的#1737的基板。进而， 作为比较例3，制作自比较例2的元件中除去光散射体的比较例3的元件。实施例的元件以及比较例1-3的元件彼此仅基板的构成不同。将各元件的基板的 构成示于下述表1。表 1
基板的折射率光散射体实施例的元件2. 02有比较例1的元件2. 02无比较例2的元件1. 52有比较例3的元件1. 52无(各元件的评价)对各元件照射波长为390nm的光，测定自各元件辐射出的总光通量的光强度。(实施例的元件的总光通量的光强度)/(比较例1的元件的总光通量的光强度) 为2. 6。并且，(比较例2的元件的总光通量的光强度)/(比较例3的元件的总光通量的光 强度)为2.0。即，当在高折射率的基板上设置光散射体时，光射出效率提高了 2. 6倍，当在 低折射率的基板上设置光散射体时，光射出效率提高了 2.0倍。若根据总光通量的光强度 来换算光射出效率，则实施例的元件为53%，比较例2的元件为40%。如此可确认通过在 高屈折率的基板上设置光散射体，与在低折射率的基板上设置光散射体的情况相比，光射 出效率大幅提高。参考例模拟的一例以下，根据图5所示的模拟中所使用的有机EL元件的层构造的例与使用的参数、 图6所示的模拟的流程图(flow chart)来说明模拟的具体方法。图5所示的有机EL元件 11为自基板2侧射出光L的所谓底部发光型元件，相当于自图1所示的有机EL元件1中除 去光散射体2a的形态。光干涉计算自有机发光层5内的某点辐射出的光在层界面上经过反复反射与透射后射出。将 前面侧(光射出侧)的多层膜(空穴传输层7、透明电极3)看作具有与该多层膜等价的反 射特性以及透射特性(以下，有时记载为反射/透射特性)的一个层(前面层)进行处理。 本例中，背面侧(光射出侧的相反侧)的层(反射电极4)也相同。
自位于有机发光层5 (膜厚d)内部的点(距背面侧的电极(反射电极4)的距离 为ζ的位置Za)朝θ方向辐射出的波长λ的光射出至前面侧的能量(energy)比例Τ(λ， θ，Ζ)是根据考虑到经过前面层以及背面层的多重反射与前面层的透射的光波彼此的多重 干涉的计算，而表示为下述式(1)。数权利要求
一种有机电致发光元件，其包括基板，其透明且折射率大于等于1.8；层叠体，其设置在上述基板且包括一对电极以及位于该一对电极之间的有机发光层；以及多孔质的光散射体，其设置在上述基板的与上述层叠体侧为相反侧的表面上。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中上述光散射体包含Ti02。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中上述光散射体是通过溶胶凝胶法形 成的。
4.一种照明装置，其具备权利要求1所述的有机电致发光元件。
5.一种显示装置，其具备多个权利要求1所述的有机电致发光元件。
全文摘要
一种光射出效率高的有机EL元件、具备该有机EL元件的照明装置或者显示装置。有机EL元件1包括以下各部分基板2，其透明且折射率大于等于1.8；层叠体6，其设置在上述基板2且层叠至少一对电极3、4以及位于该一对电极3、4之间的有机发光层5而构成；以及多孔质的光散射体2a，其设置在上述基板2的与上述层叠体6侧为相反侧的表面上。
文档编号H05B33/02GK101978779SQ200980109379
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月12日 优先权日2008年3月26日
发明者三上明义 申请人:住友化学株式会社