再剥离性工程薄膜的制作方法

专利名称：再剥离性工程薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种再剥离性工程薄膜，更详细地涉及一种用于多层印刷配线板的柔 性印刷配线基板制作用基材薄板或适合于金属材料或以外的无机材料例如电荷耦合器件 或互补金属氧化物半导体器件中的玻璃部等的、具有基材薄膜和其一面上设置的丙烯酸类 粘合剂层的再剥离性工程薄膜。
背景技术：
印刷配线基板是将导体电路图案通过印刷等形成于绝缘基板的表面或表面及其 内部的配线板，所述导体的电路图案是用于连接在其上搭载的电气、电子元件间所必须的。这样的印刷配线基板从形状面看大致分为硬质印刷配线基板和柔性印刷配线基 板，从结构上分为单层、两层以上的多层。这些印刷配线基板中，柔性印刷配线基板是在富有柔软性的绝缘性基材薄板上形 成导体的电路图案的制品，在电子仪器内部狭窄且具有复杂结构、空间内的立体高密度安 装中不可缺少的基板。这样的柔性印刷配线基板是为了适应近年来的电子仪器类的小型 轻量化、高密度化、高精度化等要求获得的最有力的电子仪器用部件之一，其需求正急速加 快。上述柔性印刷配线基板中，因为要求有可挠性，作为绝缘性的基材薄板使用塑料 薄板，例如耐热性或绝缘性等优良的聚酰亚胺薄板、聚苯硫醚薄板等塑料薄板，接着在该基 材薄板的表面或表面及其内部，通过铜等金属材料形成电路图案。作为电路图案的形成方 法，公知的有例如只留下铺铜的叠层板的铜箔的必要部分，通过蚀刻处理溶解除去其他部 分的减除法外，公知的有加成法等。该加成法是只对基板的必要部分使用电镀处理形成电 路图案的方法，有半加成法或全加成法。作为这样的柔性印刷配线基板要求的性能，例如有尺寸精度、低翘曲 扭曲率、耐 热性、剥离强度、弯曲强度、高体积电阻率、耐药品性、加热弯曲强度等以外，印刷配线基板 的加工性也是重要的。在这样的柔性印刷配线基板中，在上述电路的形成或安装电气、电子元件过程中， 为了抑制对该配线基板的溶剂污染、杂物混入、瑕疵的产生等，一般在进行这些处理前，在 柔性印刷配线基材制作用的基材薄板上预先贴附再剥离性工程薄膜。该工程薄膜是在基材 薄膜的一面上设置能再剥离的粘合剂层，在柔性印刷配线基板用的基材薄板上贴附后，经 过冲压加工、溶剂浸渍、热压等各种步骤后，从制造的柔性印刷配线基板剥离。因而，不会在 上述步骤中产生漂浮或剥离等，剥离后的覆盖体(基材薄板)上没有胶残留，且在覆盖体上 没有产生卷边，具有再剥离性是非常重要的。于是，本申请人首先在柔性印刷配线基板制作用的基材薄板上进行上述处理，制 作柔性印刷配线基板过程中，不会产生偏离、漂浮、剥离等，能有效地抑制对该配线基板表 面的溶剂污染、杂物混入、瑕疵的产生等，同时剥离后在覆盖体上难以产生胶残留，覆盖体 不会产生卷边，发现这样的再剥离性工程薄膜，提出申请(例如参见专利文献1)。
近年来，随着电子仪器的高性能化、高速化伴随而来印刷配线板也要求高密度安 装、高密度配线化，满足该要求的多层印刷配线板备受瞩目。进而，伴随着最近电气、电子仪 器的小型化，多层印刷配线板越来越要求薄型化、高密度化，使用粘合剂薄板(热固化树脂 薄板)的多层印刷配线板被使用。这样的多层印刷配线板的制造中，例如采用设置电路图案的、电气、电子部件安装 的柔性印刷配线基板插入环氧类树脂薄板等的粘合性薄板，与其他的柔性印刷配线基板反
复重叠的方法。具体地，一般采用再剥离性工程薄膜贴附的基材薄板上形成电路图案，进而安装 电子元件，在其上设置覆盖薄板(例如聚酰亚胺等)作为一单元，剥离上述再剥离性工程薄 膜，露出的基材薄板和其他单元的覆盖薄板相对，在其之间插入环氧类树脂薄板等粘合性 薄板，叠在上述单元上的方法。该方法中，单元和单元之间的粘合必须足够高。另一方面，近年来，数码相机、摄像机、照相手机等中搭载电荷耦合器件(CCD)或 互补金属氧化物半导体器件(CMOS)等固体摄影元件。在制造这些CCD或CMOS的产品时， 用于接收光的玻璃部上贴附通常作为保护用的再剥离性工程薄膜。上述玻璃部会有在反流 步骤等中暴露在高温(例如260°C左右)，因而，对用于该用途的再剥离性工程薄膜，要求耐 受该温度的优良耐热性，例如对覆盖体的胶残留或基材薄膜的变形少。[专利文献1]日本特开2005-281423号公报

发明内容
上述专利文献1中记载的再剥离性工程薄膜如前所述，基材薄板作为覆盖体贴附 时，虽然具有不会产生偏离、浮起、剥离等，能有效地抑制对该配线基板表面的溶剂污染、杂 物混入、瑕疵产生等，同时剥离后在覆盖体上难以产生胶残留，难以在覆盖体上产生卷边的 优良特性，但是使用用于多层印刷配线板中的配线基板单元时，剥离该再剥离性工程薄膜 时，覆盖体的基材薄板侧被污染，在单元和单元的叠层中使用的环氧类树脂类薄板等粘合 性薄板与该基材薄板的粘合力不充分，希望改善该问题。并且，适用于(XD或CMOS的玻璃部的用途中，要求耐热性优良，例如在260°C下、耐 受数分钟反流步骤的再剥离性工程薄膜。本发明基于这样的状况，提供一种具有基材薄膜和在其一面上设置的丙烯酸类粘 合剂层的再剥离性工程薄膜，使用用于多层印刷配线基板的柔性印刷配线基板制作用基材 薄板时，剥离该再剥离性工程薄膜时，能抑制覆盖体即基材薄板侧的污染，充分提高环氧类 树脂薄板等即粘合性薄板和该基材薄板的粘合力，或者用于CCD或CMOS的玻璃部时，即使 暴露在260°C附近的温度下时，提供对覆盖体的胶残留或基材薄膜的变形少的、耐热性优良 的再剥离性工程薄膜。本发明人为了实现上述目的反复钻研，结果发现在用于多层印刷配线板的柔性印 刷配线基板制作用基材薄板中使用时，剥离再剥离性工程薄膜时，向覆盖体侧转移的污染 物质是再剥离性工程薄膜中丙烯酸类粘合剂层中的低聚物成分。本发明人减少丙烯酸类粘 合剂层中的该低聚物成分的含量，进一步再次研究，结果发现在制造构成上述粘合剂层的 丙烯酸类粘合剂时，控制丙烯酸类粘合剂中的树脂成分即丙烯酸酯类共聚物的分子量分布 在某个值以下，同时优选控制残存单体的含量在某范围内，能减少粘合剂中低聚物成分的含量，而作为粘合剂层使用时的保护的剥离材料的剥离剂层，通过使用非聚硅氧烷类物质， 作为上述柔性印刷配线基板制作用基材薄板的贴附用，获得更合适的再剥离性工程薄膜。再有，用于(XD或CMOS的玻璃部贴附时，作为基材薄膜通过使用由特定式限制的 贮藏弹性率的变化率在某个值以下，能获得耐热性优良的再剥离性工程薄膜。本发明是基 于这些知识完成的。8口，本发明提供[1] 一种再剥离性工程薄膜，其特征在于具有基材薄膜和在其一个表面上设置的 粘合剂层，上述粘合剂层含有(A)具有40 80质量％的丙烯酸丁酯单元、1 15质量％的 苯乙烯单元、1 30质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1 30质量％的丙烯酸甲酯单元、1 10质量％的含有羟基的乙烯类单体单元、0. 1 1质量％的含有羧基的乙烯类单体单元的 丙烯酸酯类共聚物，和(B)异氰酸酯类交联剂，同时上述粘合剂层是使用上述丙烯酸酯类 共聚物的重均分子量Mw为30万 100万，分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn) 为3.0以下的粘合剂而形成。[2]上述[1]所述的再剥离性工程薄膜，其特征在于(A)丙烯酸酯类共聚物中的残 存单体的含量相对于上述(A)丙烯酸酯类共聚物为5 20质量％。[3] 一种再剥离性工程薄膜，其具有上述[1]或[2]记载的再剥离性工程薄膜和非 聚硅氧烷类剥离剂层的剥离材料，上述再剥离性工程薄膜的粘合剂层相对于上述剥离材料 的剥离剂层那一面进行叠层。[4]上述[3]所述的再剥离性工程薄膜，其中非聚硅氧烷类剥离剂层为聚丙烯树 脂。[5]上述[1] [4]的任何之一所述的再剥离性工程薄膜，其中粘合剂作为异氰酸 酯类交联剂，含有甲苯二异氰酸酯类交联剂和对二甲苯二异氰酸酯类交联剂两者。[6]上述[1] [5]的任何之一所述的再剥离性工程薄膜，其中在多层印刷配线板 中使用的柔性印刷配线基板的塑料薄板适合用作覆盖体。[7]上述[6]所述的再剥离性工程薄膜，其中(a)相对于作为覆盖体的柔性印刷配 线基板中使用的塑料薄板的保持力，基于JIS Z0237的测定方法，在温度40°C下为70，000 秒以上，且在70，000秒时偏离不足0. 1mm, (b)相对于作为覆盖体的柔性印刷配线基板中使 用的塑料薄板的粘合力，在热压前，基于JIS Z 0237的测定方法为0. 01 0. 5N/25mm, (c) 作为覆盖体的柔性印刷配线基板中使用的塑料薄板贴附后，在温度180°C、压力4. 3N/mm2的 条件下进行60分钟的热压后的粘合力，基于JIS Z 0237的测定方法为2.0N/25mm以下，且 (d)粘合剂层的凝胶百分比为95%以上。[8]上述[6]或[7]所述的再剥离性工程薄膜，其中柔性印刷配线基板的塑料薄膜 是使用聚酰亚胺薄板或聚苯硫醚薄板得到的薄膜。[9]上述[6] [8]的任何之一所述的再剥离性工程薄膜，其中基材薄膜为聚对苯
二甲酸乙二醇酯薄膜。[10]上述[1] [4]的任何之一所述的再剥离性工程薄膜，其中金属材料或其以 外的无机材料适合用作覆盖体。[11]上述[10]中所述的再剥离性工程薄膜，其中覆盖体是电荷耦合器件或互补 金属氧化物半导体器件中的玻璃部。
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[12]上述[1] [4]的任何之一或[10]或[11]中所述的再剥离性工程薄膜，其 中粘合剂作为异氰酸酯类交联剂，使用对二甲苯二异氰酸酯类交联剂获得的制品。[13]上述[1] [4]、[10] [12]的任何之一中所述的再剥离性工程薄膜，其中 基材薄膜在23°C时的贮藏弹性率作为G’ 23，在260°C时的贮藏弹性率作为G’ 260时，由下式 表示的贮藏弹性率的变化率X在85%以下。X(% ) = [(G，23_G，260)/G，23] X 100[14]上述[1] [8]、[10] [13]的任何之一所述的再剥离性工程薄膜，其中基 材薄膜是聚酰亚胺薄膜。根据本发明，能提供一种具有基材薄膜和在其一面上设置丙烯酸类粘合剂层的再 剥离性工程薄膜，(1)在用于多层印刷配线板中使用的柔性印刷配线基板制作用基材薄板 时，剥离该再剥离性工程薄膜时，能抑制覆盖体即基材薄板侧的污染，抑制环氧类树脂薄板 等的粘合性薄板和该基材薄板的粘合力的降低。并且能提供一种(2)适用于金属材料或除 此以外的无机材料例如CCD或CMOS的玻璃部等时，即使暴露在260°C附近的温度下，对覆盖 体的胶残留或基材薄膜的变形少，耐热性优良的再剥离性工程薄膜。
具体实施例方式本发明的再剥离性工程薄膜(下面简称为“工程薄膜”)是具有基材薄膜和在其一 面上设置的粘合剂层的再剥离性工程薄膜，其特征在于上述粘合剂层含有(A)下面所示的 具有特定比例的特定的单体单元的丙烯酸酯类共聚物，和(B)异氰酸酯类交联剂，同时使 用上述丙烯酸酯类共聚物的重均分子量Mw为30万 100万，分子量分布(重均分子量Mw/ 数均分子量Mn)为3. 0以下的粘合剂来形成。具有这样特性的粘合剂层的本发明的再剥离性工程薄膜，根据用途不同可以分为 再剥离性工程薄膜A (下面简称为“工程薄膜A”)和再剥离性工程薄膜B (下面简称为“工 程薄膜B”)。工程薄膜A是适合用作柔性印刷配线基板的塑料薄板的覆盖体的工程薄膜，所述 塑料薄板在用于多层印刷配线板中的富有柔软性、绝缘性的基材薄板上形成导体的电路图 案，工程薄膜B是适合用作金属材料或其以外的无机材料例如CCD或CMOS的玻璃部用等的 覆盖体的工程薄膜。[工程薄膜A用基材薄膜]作为本发明的再剥离性工程薄膜A中的基材薄膜，要求是耐热性优良的薄膜，具 体能列举有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、非晶性聚烯烃薄膜、芳族聚酰胺薄 膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚苯硫醚薄膜，进而还有芳香族聚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、 多芳基化合物薄膜、聚醚醚酮薄膜、各种液晶聚合物薄膜等超级工程塑料薄膜等，它们中， 从兼顾优良的机械特性、电绝缘性、阻隔性、耐热性、耐药品性、经济性等考虑，适合使用聚 对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。该基材薄膜的厚度没有特别限制，但是通常为16 200i!m，优 选为25 lOOiim的范围。[工程薄膜B用基材薄膜] 工程薄膜B用基材薄膜是金属材料或其他无机材料用的，比上述工程薄膜A用基 材薄膜要求更优良的耐热性。例如，工程薄膜B适用于CCD或CMOS的玻璃部时，通过反流步骤等会有暴露在260°C附近的高温下的情况，因而要求耐受该温度优良的耐热性(对覆 盖体的胶残留或基材薄膜的变形少)。另外，作为工程薄膜B适用的金属材料，例如能列举有金、钼、银、铜、铁、铝或其合 金、用于晶片的半导体金属等，作为金属材料以外的无机材料，例如能列举有玻璃板、陶瓷 板等。作为工程薄膜B用基材薄膜，在23°C时的贮藏弹性率为G’23，在260°C时的贮藏弹 性率为G’ 260时，优选使用下式表示的贮藏弹性率的变化率X为85%以下的薄膜。X(% ) = [(G，23_G，260)/G，23] X 100作为这样的基材薄膜，例如能列举有聚酰亚胺薄膜或芳族聚酰胺薄膜等，特别适 合使用聚酰亚胺薄膜。另外，上述贮藏弹性率G’ 23和贮藏弹性率为G’ 260是用下述方法测定的值。将基材薄膜以测定长度(卡盘间距离)为20mm安装在动态粘弹性测定装置(TA ^ > ^ ^ ^ > ？公司制造，商品名“DMA-Q800”)中，在频率11Hz、振幅20iim、升温速度 5°C /分钟的条件下，测定温度范围15 300°C的贮藏弹性率G’，测定23°C时的贮藏弹性率 G，23，260°C时的贮藏弹性率G，26(1。该工程薄膜B用基材薄膜的厚度没有特别限制，但是通常为16 200 u m，优选在 25 lOOiim的范围内。为了提高上述工程薄膜A用以及B用基材薄膜和粘合剂层的粘合性，至少对设置 粘合剂层一侧的表面上根据需要实施氧化法或凹凸化法等表面处理。并且，也可以实施底 层处理。作为上述氧化法，例如能使用电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理(湿式)、火 焰处理、热风处理、臭氧 紫外线照射处理等，作为凹凸化法，例如能使用喷砂法、溶剂处理 法等。这些表面处理法可以根据基材薄膜的种类适宜选择，但是通常电晕放电处理法从效 果和操作性等考虑是优选的。[工程薄膜A用和B用粘合剂层]本发明的再剥离性工程薄膜A和B中，在上述基材薄膜的一面上设置的粘合剂层 可以使用含有(A)至少具有丙烯酸丁酯单元、苯乙烯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸甲 酯单元、含有羟基的乙烯类单体单元和含有羧基的乙烯类单体单元的丙烯酸酯类共聚物和 (B)异氰酸酯类交联剂的粘合剂而形成。((A)丙烯酸酯类共聚物)本发明中使用的粘合剂中，(A)成分的丙烯酸酯类共聚物中的甲基丙烯酸甲酯单 元和苯乙烯单元具有提高凝聚力和玻璃化转变温度，在工程薄膜(A中热压后对柔性印刷 配线基板偏离或粘合力的上升有抑制作用。另一方面，丙烯酸甲酯单元在该丙烯酸酯类共 聚物的制造中具有稳定化聚合、提高分子量的作用。在该丙烯酸酯类共聚物中的含有羟基 的乙烯类单体单元和含有羧基的乙烯类单体单元是为了在该丙烯酸酯类共聚物中赋予与 后述的交联剂反应获得的交联性官能团(羟基、羧基)导入的。作为形成上述含有羟基的乙烯类单体单元的单体，能列举有例如(甲基)丙烯酸 2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁 酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。 它们可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。它们中，适合使用丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。另一方面，作为形成上述含有羧基的乙烯类单体单元的单体，例如能列举有丙烯 酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等的乙烯性不饱和羧酸等。它们可以单独 使用一种，也可以两种以上组合使用。它们中适合使用甲基丙烯酸和丙烯酸。本发明中，通过同时在该丙烯酸酯类共聚物中引入上述含有羟基的乙烯类单体单 元和含有羧酸的乙烯类单体单元，该丙烯酸酯类共聚物与交联剂的反应性良好。上述粘合剂的树脂成分丙烯酸酯类共聚物中，丙烯酸丁酯单元的含量如后所述只 要在40. 0质量％以上，将工程薄膜A贴附到柔性印刷配线基板制造用基材薄板上，例如热 压时难以产生该基材薄板和工程薄膜之间的偏离。该丙烯酸酯类共聚物中的上述各单元的含量比例，从粘合剂的性能考虑，丙烯酸 丁酯单元为40 80质量％、苯乙烯单元为1 15质量％、甲基丙烯酸甲酯单元为1 30 质量％、丙烯酸甲酯单元为1 30质量％、含有羟基的乙烯类单体单元为1 10质量％和 含有羧基的乙烯类单体单元0. 1 1质量％，优选丙烯酸丁酯单元为50 65质量％、苯乙 烯单元为2 10质量％、甲基丙烯酸甲酯单元3 20质量％、丙烯酸甲酯单元为5 20质 量％、含有羟基的乙烯类单体单元为2 7质量％和含有羧基的乙烯类单体单元为0. 1 0. 5质量％。进而，上述丙烯酸酯类共聚物中，根据期望，可以使用能与上述单体共聚的其他单 体作为共聚合成分。作为其他的单体的例子，能列举有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸 十八烷基酯等的丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯以外的酯部分的烷基碳原子数为2 20的(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃 类；氯乙烯、偏氯乙烯等的卤代烯烃类；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的二烯类单体；丙烯 腈、甲基丙烯腈等腈类单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等的丙烯酰 胺类；a -甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明中，上述丙烯酸酯类共聚物其共聚合形态没有特别限制，可以是无规、嵌 段、接枝共聚物的任何一种。并且，分子量满足重均分子量Mw为30万 100万和分子量分 布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3. 0以下。上述数均分子量Mw如果满足30万 100万的范围，获得的粘合剂便能发挥良好 的粘合性能。并且，分子量分布Mw/Mn为3. 0以下的话，重均分子量在1，000 30，000左 右的低聚物的含量少，能实现本发明的目的。优选的分子量分布Mw/Mn为2.8以下。另外，上述重均分子量Mw和数均分子量Mn是根据凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、 用聚苯乙烯换算的值，通过本发明没有特别说明的下面的条件来测定。GPC装置高速GPC装置(東乂一(株)制造，商品名“ HLC-8120GPC，，)柱高速柱[東乂一(株)制造，商品名“TSK保护柱HXL_H”、“TSKGel GMHXL，，、 "TSKGel GMHXL”、“TSKGel G2000HXl” ]，按照该顺序在装置上连接来测定。洗脱溶剂四氢呋喃聚合物浓度10mg/ml)
温度40°C流速1.0ml/分钟检测器紫外线可视检测器(检测器波长；254nm)和示差折射仪“都是東夂一 (株)制造”另外，单体成分采用排除的值。目前，丙烯酸类粘合剂中的树脂成分即丙烯酸酯类共聚物的制造中，通常使用 (甲基)丙烯酸酯、具有活性氢的官能团的乙烯类单体和根据期望使用的其他单体，在自由 基聚合引发剂和适当的溶剂存在下消耗掉40%左右的单体为止，进行第一阶段的自由基聚 合，之后将残存的未反应单体尽可能消除耗掉，进行第二阶段的自由基聚合，采用两步聚合 法。但是，本发明人通过研究，发现采用这样的两步聚合法的话，在第二步聚合中，会 产生较多上述的低聚物，该低聚物，在覆盖体的基材薄膜剥离再剥离性工程薄膜A时，向该 覆盖体一侧转移，会降低环氧类树脂薄膜等的粘合性薄膜与该覆盖体的粘合力。由此，本发 明人经过进一步的研究，通过在上述第一步自由基聚合中控制未反应的单体的残存量占生 成的粘合剂中的丙烯酸酯类共聚物的5 20质量％左右，优选5 15质量％就停止反应， 这样能减少低聚物的形成。由此生成的丙烯酸酯类共聚物的重均分子量Mw成功控制在30 万 100万范围内，且分子量分布Mw/Mn在3.0以下。在粘合剂中含有的残存的未反应单 体在形成粘合剂层时加热、干燥处理时扩散，在粘合剂层中实质上没有残留。((B)异氰酸酯类交联剂)本发明中，作为该粘合剂的交联剂，异氰酸酯类交联剂是作为必要成分使用的。作 为该异氰酸酯类交联剂的例子，能列举有甲苯二异氰酸酯类、二苯基甲烷二异氰酸酯类、对 二甲苯二异氰酸酯类等的芳香族聚异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯类等的脂肪族聚异氰 酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯类、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯类等的脂环式聚异氰酸酯类 等和它们的缩二脲体、三聚异氰酸酯体、进而与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、 蓖麻油等的含低分子活性氢的化合物的反应物即加合物体等。这些异氰酸酯类交联剂中，在工程薄膜A中，考虑反应性或基材与粘合剂的粘合 性优良、减少胶残留和热压后获得适度的粘合力等，期望结合使用甲苯二异氰酸酯类交联 剂和对二甲苯二异氰酸酯类交联剂两者。此时，其使用量相对于100质量份的上述丙烯酸 酯类共聚物，甲苯二异氰酸酯类和对二甲苯二异氰酸酯类的合计量通常为0. 5 30质量 份、优选1. 0 20质量份的范围，由此选定可获得具有后述性状的粘合剂层。另一方面，工程薄膜B中，考虑耐热性的话，优选对二甲苯二异氰酸酯类。其使用 量相对于100质量份的上述丙烯酸酯类共聚物，通常为0. 5 30质量份，优选为1. 0 20 质量份的范围。该粘合剂中，在无损本发明目的的范围内，根据期望可以适宜添加在丙烯酸类粘 合剂中通常使用的各种添加剂，例如防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、 交联促进剂等。另外，可结合使用粘合赋予剂，但是因为会使粘合力上升，不是优选的。[再剥离性工程薄膜A的性质]使用上述粘合剂形成的本发明的再剥离性工程薄膜A中优选具有下述性质。首先，相对于覆盖体即柔性印刷配线基板制造用基材薄板的保持力通常为70，000
10秒以上，且在70，000秒时最好不被认为有实质上的偏离产生。该保持力不足70，000秒的 话，将工程薄膜贴附到覆盖体的基材薄板上，经过打压加工、浸渍到溶剂中、热压等的操作 步骤，工程薄膜和覆盖体之间会有产生偏离的可能。另外，上述保持力是根据下述方法测定 的值。而且，偏离的产生“实质上认为没有”是指在70，000秒时偏离不足0. 1mm。(保持力)基于JIS Z 0237，在SUS制造的保持力测定用试验片的工程薄膜贴附部上，粘合 作为用于柔性配线基板制作的基材薄膜的聚酰亚胺薄板，制成试验片。接着，裁断工程薄 膜，制造宽25mm、长150mm的试验片。在试验片的一端以25mmX25mm的面积接触该试验片 的一端的粘合剂层面并贴附，用2kg的辊子来回压着5次。15分钟后设置在蠕变测试器内， 在40°C的条件下放置15分钟。带着9. 807N负重垂直向下，测定落下时或70，000秒时有无 偏离产生以及偏离的量。接着，相对于覆盖体即柔性印刷配线基板制造用的基材薄板的粘合力在热压前 优选为0. 01 0. 5N/25mm，温度180°C、压力4. 3N/mm2的条件下，热压60分钟后优选为 2. 0N/25mm以下。如果热压前的粘合力在上述范围内，将工程薄膜贴附在覆盖体即印刷配线 基板制造用基材薄板上，即使进行打压加工或溶剂浸渍等热压前的机械操作，便具有充分 的粘合力，工程薄膜和覆盖体之间难以产生偏离，工程薄膜容易剥离，且能抑制剥离后产生 的胶残留或覆盖体的卷边。热压前的粘合力优选为0. 03 0. 4N/25mm。并且，热压后的粘合 力如果在2. 0N/25mm以下，将工程薄膜贴附到覆盖体即印刷配线基板制作用基材薄板上， 进行热压操作后便比较容易剥离工程薄膜，且能抑制剥离后产生的胶残留或覆盖体的卷 边。并且，进行热压操作时，因为具有充分的粘合力，能抑制工程薄膜和覆盖体之间的偏离 产生，热压后粘合力的下限为0. 08N/25mm左右。优选热压后的粘合力为0. 12 1. 0N/25mm。 另外，热压前和热压后的粘合力是根据下述方法来测定的值。(热压前的粘合力)基于JIS Z 0237，在SUS制造的粘合力测定用试验片的工程薄膜贴附部上，粘合 作为用于柔性配线基板制作的基材薄膜的宽120mm、长150mm的聚酰亚胺薄板，制成试验 片。另一方面，将工程薄膜裁成宽25mm、长250mm的试验片。将该试验片的一端的粘合剂层 面以贴附面积为宽25mmX长约90mm贴附到试验片上，用2kg的辊子来回压着1次。从贴 附到24小时后以剥离角度180度、剥离速度300mm/分钟剥离试验片，测定此时的粘合力。 除掉测定开始区域和终止区域的各15%，以中央部分70%的平均值作为热压前的粘合力。(热压后的粘合力)准备一块裁成了宽120mm、长150mm大小的柔性印刷配线基板制作用的基材薄板 (聚酰亚胺薄板)，另一方面，将工程薄膜裁成宽100mm、长250mm的试验片。将该试验片的 一端的粘合剂层面以贴附面积为宽lOOmmX长约90mm贴附到基材薄板上后，在温度180°C 下的压板上从试验片上施加压力4. 3N/mm2，进行60分钟热压。然后，将热压后的试验片和 基材薄板贴合的薄板裁成宽25mm、长250mm，在基材薄板侧粘合SUS制造的粘合力测定用试 验片，基于JIS Z 0237，测定在剥离角度180度、剥离速度300mm/分钟下剥离试验片时的粘 合力。除掉测定开始区域和终止区域的各15%，以中央部分70%的平均值作为热压后的粘 合力。进而，本发明的再剥离性工程薄膜A和B中粘合剂层的凝胶百分比通常在95%以上。该凝胶百分比不足95 %的话，工程薄膜A中，在覆盖体即印刷配线基板制作用基材薄膜 上贴附工程薄膜的粘合剂层面，进行各种操作后，剥离工程薄膜时容易产生胶残留，是污染 覆盖体的原因，进而，热压时工程薄膜容易产生偏离，是引起电路印刷精度降低的问题的原 因。优选的凝胶百分比为96%以上。另外，上述凝胶百分比是根据下述方法来测定的值。(凝胶百分比的测定方法)在厚度25i!m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布作为剥离剂的聚硅氧烷树脂 的剥离薄膜的剥离剂层面上，涂布该粘合剂，在和本发明的再剥离性工程薄膜制造时相同 的条件下交联化后，从剥离薄膜剥取粘合剂(50mmX 100mm)。接着，在100X 130mm尺寸的 200网眼的金属丝网上用金属丝网包入两片上述交联化粘合剂(合计质量Ag)，将其设置在 索格利特萃取器上，在醋酸乙酯的回流下萃取16小时。接着，萃取处理后，将金属丝网上残 存的粘合剂在100°C下干燥24小时，在23°C、50% RH的环境下调整湿度3小时以上，测定 该粘合剂的质量(Bg)，基于下式来计算凝胶百分比。凝胶百分比(％) = (B/A) X 100[工程薄膜A和B用剥离材料]在工程薄膜A和B的粘合剂层上可以叠层剥离材料。作为该剥离材料，例如能列 举有玻璃纸、涂布纸、高光泽印刷纸等的纸基材、在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂 的层压纸、或者在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等 的聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃薄膜等的塑料薄膜上涂布烯烃类树脂、异戊二烯 类树脂、丁二烯类树脂等的橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、聚硅氧烷类树脂、 氟类树脂等的剥离剂的制品等。并且，这些剥离剂原样制成薄板状的制品。特别是，在柔 性印刷配线基板制作用基材薄板上使用本发明的工程薄膜A时，使用聚硅氧烷类剥离剂的 话，从剥离剂层向粘合剂层微量移动，该聚硅氧烷成分附着在该基材薄板上，会有污染的情 况。因而，将本发明的工程薄膜A用于柔性配线基板制作用时，优选使用非聚硅氧烷类剥离 剂。上述剥离剂中的成分转移少，结果优选使用粘合力大的烯烃类树脂即聚丙烯树脂。作 为剥离剂层的厚度为0. 01 100 ym左右。并且，该剥离材料的厚度没有特别的限制，通常 为20 150iim左右。[再剥离性工程薄膜A和B的制作]本发明的再剥离性工程薄膜A和B可以通过在基材薄膜的一面直接涂布本发明的 粘合剂，以100 130°c左右加热干燥1 5分钟左右，形成粘合剂层，在该粘合剂层面上通 过设置剥离材料来制备。并且，在剥离材料的剥离处理面上涂布粘合剂，如上述加热干燥， 形成粘合剂层后，在基材薄膜的一面上贴附粘合剂层来制备也可以。考虑粘合剂层与基材 薄膜的粘合性，优选适用前一种制备方法。另外，上述制作操作中，涂布粘合剂后，期望进行充分的干燥处理。若干燥不充分， 是在覆盖体上贴附后产生偏离和残留溶剂或残留单体增多的原因。而且，干燥不充分的话， 工程薄膜A中，粘合剂层和印刷配线基板制作用基材薄膜之间容易产生偏离，热压后的粘 合力显著上升，剥离时印刷配线基板制作用基材薄板容易产生弯曲或胶残留。本发明的再剥离性工程薄膜A和B中的粘合剂层的厚度通常为5 60 y m，优选 5 30 li m左右。本发明的再剥离性工程薄膜A，用作上述多层印刷配线板中使用的柔性印刷配线基板制作用的工程薄膜。在多层印刷配线板中使用的柔性印刷配线基板制作用的基材薄板 中，使用本发明的再剥离性工程薄膜A时，剥离该再剥离性工程薄膜时，能抑制覆盖体即基 材薄板侧的污染，抑制环氧类树脂薄板等粘合性薄板与该基材薄板的粘合力的降低，能制 作品质好的多层印刷配线板。适用本发明的再剥离性工程薄膜A的柔性印刷配线基板的基 材薄板，其种类没有特别限制，但是该柔性印刷配线基板上通常使用聚酰亚胺或聚苯硫醚 等的耐热性塑料薄板。另一方面，本发明的再剥离性工程薄膜B适合用作金属材料或其以外的无机材 料，例如CCD或CMOS的玻璃部的保护薄膜等。此时，即使暴露在260°C附近的高温下，也能 抑制相对于覆盖体的玻璃部的胶残留，同时基材薄膜的变形少。实施例下面，根据实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些例子。另外，对于各实施例中制造的工程薄膜的各项特性根据下述方法来评价。(1)粘合力将用于裁成了 22cmX 22cm大小的柔性印刷配线基板制作的基材薄板(聚酰亚胺 薄板)作为试验片(覆盖体)，不带气泡地贴附到裁成了 20cmX 20cm大小的工程薄膜的粘 合剂层面上，在温度180°C、压力4. 3N/mm2的条件下热压1小时后，剥离工程薄膜。在剥离 了工程薄膜的覆盖体面和新的印刷配线基板制造用的基材薄板(聚酰亚胺薄板)之间插入 粘合薄膜(，，〃夕；^ “LF0100” [杜邦(株)制造，注册商标“Pyralux”，丙烯酸改性 环氧类粘合薄膜]，宽20mm，长150mm)，在温度180°C、压力4. 3N/mm2的条件下热压30分钟 后，在SUS制的粘合力测定用试验片上粘合覆盖体的基材薄板，基于JIS Z 0237，以剥离角 度180度、剥离速度300mm/分钟测定聚酰亚胺薄板和另一个聚酰亚胺薄板的粘合力，将其 作为粘合力。另外，粘合力在30N/20mm以上是合格的。(2)热压后的偏移将用于裁成了 22cmX22cm大小的柔性印刷配线基板制作的基材薄板(聚酰亚胺 薄板)作为试验片(覆盖体)，不带气泡地贴附到裁成了 20cmX 20cm大小的工程薄膜的粘 合剂层面上，在四角上开直径为6mm的贯穿孔。将其在温度180°C、压力4. 3N/mm2的条件下 热压60分钟后，测定四角的贯穿孔上工程薄膜和覆盖体的偏移，取平均值作为偏移值。(3)粘合剂层和基材薄膜的粘合性基于JIS K 5600-5-6，在工程薄膜的粘合剂层上用旋转切割机切成1mm角的棋盘 格状的100方格，用胶粘带(透明胶纸[二 f 〃 >公司制造，注册商标])压着后，以约60° 的角度在0. 5秒 1. 0秒时间内剥离胶粘带，计算100个方格中残存的膜数目，由此进行工 程薄膜中基材薄膜和粘合剂层的粘合性试验。粘合性试验的评价基于下面的判断基准来进
行。
90/'100以上5
80/'100 ‘ 不足90/;100 4
70/'100 ‘ 不足80/;100 3
60/'100 ‘ 不足70/;100 2
不到60/;1001
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(4)胶残留评价试验-1将用于裁成了 22cmX 22cm大小的柔性印刷配线基板制作的基材薄板(聚酰亚胺 薄板)作为试验片(覆盖体)，不带气泡地贴附到裁成了 20cmX20cm大小的工程薄膜的 粘合剂层面上，在温度180°C、压力4. 3N/mm2的条件下热压60分钟后，剥离工程薄膜，对试 验片的表面使用FT-IR(傅利叶变换红外吸收谱分析，ATR法)进行IR测定，根据来自粘 合剂的吸收峰的有无检查有无胶残留，作为评价，没有胶残留的情况为〇，有胶残留的情况 为X。(5)胶残留评价试验-2将7cmX 15cm、厚度2mm的浮法玻璃作为试验片(覆盖体)，不带气泡地贴附到裁 成了 3cmX 5cm大小的工程薄膜的粘合剂层面上，进行最高温度为260°C、加热时间3分钟的 IR反流(反流炉相模理工制造的WL-15-20DNX型)。然后在室温下放置1小时后，剥离工 程薄膜，用数字显微镜观察覆盖体的表面，检查有无胶残留。胶残留的评价基于下述判断标 准来进行。1cm2中胶残留的比例不足5% :〇5% 不足 30% :A30% 以上 X(6)残留的聚硅氧烷将用于裁成了 22cmX 22cm大小的柔性印刷配线基板制作的基材薄板(聚酰亚胺 薄板)作为试验片(覆盖体)，不带气泡地贴附到裁成了 20cmX 20cm大小的工程薄膜的粘 合剂层面上，在温度180°C、压力4. 3N/mm2的条件下热压1小时后，剥离工程薄膜。根据X 射线光电子分光法(XPS)在下述条件下进行试验片的表面元素分析。测定装置7WW、'？夕 7 7 4 制造的 Quantera SXMX 射线源:A1K a (I486. 6eV)取出角度45度测定元素硅(Si)、碳(C)和氮(N)另外，Si量用Si/(Si+C+N)的值乘以100，用“原子％ ”来表示。检测出的Si量换算成聚硅氧烷。(7)重均分子量和数均分子量的测定(GPC法)将各实施例等中得到的粘合剂溶解在四氢呋喃中(聚合物浓度10mg/ml)，根据 凝胶渗透色谱法(GPC)测定由标准聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。测定使用 GPC装置[高速GPC装置“HLC-8120GPC”，(株)東〃 一(株)制造]，按照高速柱TSK保 护柱 HXL-H、TSKGel GMHXL、TSKGel GMHXL、TSKGel G2000HXL (以上均为東乂一(株)(株)制 造)的顺序连接到装置上来测定。柱温40°C、输液速度1.0ml/分钟，作为检测器使用紫外 可见检测器(检测器波长；254nm)和示差折射仪(均是東〃 一(株)制造的)。分子量分布是根据GPC法测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/ Mn)。另外，单体成分是排除的值。(8)贮藏弹性率的变化率根据下述方法测定23°C时的贮藏弹性率G’23和在260°C时的贮藏弹性率G’26(1，再根据式) = [(G’ 23_G’ 260)/G' 23]X 100来求得贮藏弹性率的变化率X。<G’ 23 和 G’ 26Q 的测定〉将基材薄膜以测定长度(卡盘间距离)为20mm安装在动态粘弹性测定装置(TA ^ > ^ ^ ^ > ？公司制造，商品名“DMA-Q800”)中，在频数11Hz、振幅20iim、升温速度 5°C /分钟的条件下，测定温度范围15 300°C的贮藏弹性率G’，测定23°C时的贮藏弹性率 G，23，260°C时的贮藏弹性率G，26(1。并且，粘合剂层的保持力、热压前和热压后的粘合力、凝胶百分比根据说明书正文 记载的方法来测定。实施例1使用带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和温度计的反应装置，加入 61.0质量份的丙烯酸丁酯(BA)、18.0质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3.5质量份苯乙烯 (St) ,12. 0质量份的丙烯酸甲酯(MA)、5. 0质量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、0. 15质 量份的丙烯酸(AAc)、0. 01质量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，加入作为溶 剂的甲苯，在氮气环境下，通过溶液聚合，制造固体分浓度40.0质量％、重均分子量约45 万、分子量分布(Mw/Mn)2. 60的丙烯酸酯类共聚物。另外，残存的单体含量根据下述测定法来测定，相对于丙烯酸酯类共聚物为10. 0
质量％。<残存单体的含量的测定>残存单体的含量是用气体色谱法测定定量计算得到。在100质量份的该丙烯酸酯类共聚物中混合8.0质量份的甲苯二异氰酸酯类(TDI 类)交联剂[(株)東洋< 制造(株)制造，商品名“才'J >BHS8515”(固体成分 37.5质量％)]、3.0质量份对二甲苯二异氰酸酯类(XDI类)交联剂[武田药品工业(株) (株)制造，商品名“D-110N”(固体成分为75质量％ ) ]、30. 0质量份甲苯、1. 0质量份醋酸 乙酯，制备粘合剂。接着，在厚度为50 ym的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜[-二 f力(株)制 造，商品名为“工、y卜TA-50”]的一面上以干燥后的涂布量为10g/m2 (厚度lOym) 的量直接涂布该粘合剂，在120°C下干燥1分钟后，在其上层压具有聚硅氧烷类剥离剂层的 剥离材料[王子制纸公司制造，商品名“40RL-01Z”]，制造工程薄膜，评价各项特性。另外， 作为试验片(覆盖体)，使用聚酰亚胺薄板。并且，胶残留采用胶残留评价试验-1。结果示 于表1中。实施例2除了单体组成如表1所示改变以外，和实施例1 一样，制造固体成分浓度40. 0质 量％、重均分子量约46万、分子量分布(Mw/Mn) 2. 70、残存单体12. 0质量％的丙烯酸酯类共 聚物。下面，和实施例1 一样，制造工程薄膜，评价各项特性。结果示于表1中。比较例1在实施例1中，进行溶液聚合后，进而再进行一次聚合以外，和实施例1 一样，制造 丙烯酸酯类共聚物。获得的丙烯酸酯类共聚物的重均分子量为约47万、分子量分布为(Mw/ Mn)3. 29。
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并且，残存单体的含量和实施例1 一样来测定，相对于丙烯酸酯类共聚物为3. 4质量％。下面，和实施例1 一样，制造工程薄膜，评价各项特性。结果示于表1中。表权利要求
一种再剥离性工程薄膜，其特征在于具有基材薄膜和在其一个表面上设置的粘合剂层，上述粘合剂层含有(A)具有40～80质量％的丙烯酸丁酯单元、1～15质量％的苯乙烯单元、1～30质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1～30质量％的丙烯酸甲酯单元、1～10质量％的含有羟基的乙烯类单体单元、0.1～1质量％的含有羧基的乙烯类单体单元的丙烯酸酯类共聚物，和(B)异氰酸酯类交联剂，同时上述粘合剂层是使用上述丙烯酸酯类共聚物的重均分子量Mw为30万～100万，分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.0以下的粘合剂而形成。
2.如权利要求1所述的再剥离性工程薄膜，其特征在于(A)丙烯酸酯类共聚物中的残 存单体的含量相对于上述(A)丙烯酸酯类共聚物为5 20质量％。
3.一种再剥离性工程薄膜，其具有权利要求1或2所述的再剥离性工程薄膜和非聚硅 氧烷类剥离剂层的剥离材料，上述再剥离性工程薄膜的粘合剂层相对于上述剥离材料的剥 离剂层那一面进行叠层。
4.如权利要求3所述的再剥离性工程薄膜，其中非聚硅氧烷类剥离剂层为聚丙烯树脂。
5.如权利要求1 4的任何一项所述的再剥离性工程薄膜，其中粘合剂作为异氰酸酯 类交联剂，含有甲苯二异氰酸酯类交联剂和对二甲苯二异氰酸酯类交联剂两者。
6.如权利要求1 5的任何一项所述的再剥离性工程薄膜，其中在多层印刷配线板中 使用的柔性印刷配线基板的塑料薄板适合用作覆盖体。
7.如权利要求6所述的再剥离性工程薄膜，其中(a)相对于作为覆盖体的柔性印刷配 线基板中使用的塑料薄板的保持力，基于JIS Z 0237的测定方法，在温度40°C下为70，000 秒以上，且在70，000秒时偏离不足0. 1mm, (b)相对于作为覆盖体的柔性印刷配线基板中使 用的塑料薄板的粘合力在热压前，基于JIS Z 0237的测定方法为0.01 0.5N/25mm，(c) 作为覆盖体的柔性印刷配线基板中使用的塑料薄板贴附后，在温度180°C、压力4. 3N/mm2的 条件下进行60分钟的热压后的粘合力，基于JIS Z 0237的测定方法为2.0N/25mm以下，且 (d)粘合剂层的凝胶百分比为95%以上。
8.如权利要求6或7所述的再剥离性工程薄膜，其中柔性印刷配线基板的塑料薄膜是 使用聚酰亚胺薄板或聚苯硫醚薄板得到的薄膜。
9.如权利要求6 8的任何一项所述的再剥离性工程薄膜，其中基材薄膜为聚对苯二 甲酸乙二醇酯薄膜。
10.如权利要求1 4的任何一项所述的再剥离性工程薄膜，其中金属材料或其以外的 无机材料适合用作覆盖体。
11.如权利要求10中所述的再剥离性工程薄膜，其中覆盖体是电荷耦合器件或互补金 属氧化物半导体器件中的玻璃部。
12.如权利要求1 4的任何一项或10或11中所述的再剥离性工程薄膜，其中粘合剂 作为异氰酸酯类交联剂，使用对二甲苯二异氰酸酯类交联剂获得的制品。
13.如权利要求1 4、10 12的任何一项中所述的再剥离性工程薄膜，其中基材薄膜 在23°C时的贮藏弹性率作为G’ 23，在260°C时的贮藏弹性率作为G’ 260时，由下式表示的贮 藏弹性率的变化率X在85%以下，X(% ) = [(G，23-G，260)/G，23]X100。
14.如权利要求1 8、10 13的任何一项所述的再剥离性工程薄膜，其中基材薄膜是聚酰亚胺薄膜。
全文摘要
一种再剥离性工程薄膜，其在基材薄膜的一个表面上形成了粘合剂层，所述粘合剂层由(A)具有40～80质量％的丙烯酸丁酯单元、1～15质量％的苯乙烯单元、1～30质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1～30质量％的丙烯酸甲酯单元、1～10质量％的含有羟基的乙烯类单体单元、0.1～1质量％的含有羧基的乙烯类单体单元的丙烯酸酯类共聚物，重均分子量Mw为30万～100万、分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下，和(B)异氰酸酯类交联剂构成。该工程薄膜在覆盖体是基材薄板时，剥离后能抑制基材薄板侧的污染，剥离后与用于剥离面的粘合性薄板的粘合力足够大，进而覆盖体也能用在暴露于260℃附近高温下的玻璃部的场合。
文档编号H05K3/46GK101978798SQ200980109598
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者仓田雄一, 山田晃史, 田畠浩司, 那须健司 申请人:琳得科株式会社