专利名称：多层印刷线路板的制造方法
技术领域：
本发明涉及多层印刷线路板的制造方法。
背景技术：
由于电子仪器的小型化、高性能化，各种电子仪器中广泛使用的多层印刷线路板 要求层的薄型化或电路的精细布线。已知多层印刷线路板的制造技术有在芯基板上交替层 叠绝缘层和导体层的增层(e ^ κ -r W)方式的制造方法。例如通过粘接薄膜在内层电 路基板上层合固化性树脂组合物，使该固化性树脂组合物固化，形成绝缘层。然后将该绝缘 层用碱性高锰酸钾溶液等氧化剂粗糙化，通过半添加(力S τ fM y < y )法、再通过无电 解电镀，在该粗糙面上形成镀种层(力^ t V- F層)，接着通过电解电镀形成导体层。这 里，在半添加法形成导体层中，为了获得贴合强度高的导体层，如上所述，必须将绝缘层表 面用氧化剂粗糙化(在表面形成凹凸)，以在与导体层之间获得锚接效果。但是，电路形成 时通过蚀刻除去不需要的镀种层时，难以除去锚接部分的种层，而在可充分除去锚接部分 的种层的条件下蚀刻时，布线图案的溶解显著，成为精细布线的阻碍。作为解决这些问题的方法，尝试通过带金属膜的薄膜、在被附着物上转印可作为 镀种层的金属膜层的方法。例如专利文献1、2中公开了经由脱模层、通过蒸镀等在支撑体 层上形成金属膜层，制造带金属膜的薄膜，将该带金属膜的薄膜的金属膜层转印在基板上 绝缘层表面或预浸料(1 'J L^ )表面，通过电镀等，在转印的金属膜层上形成导体层的 方法。另外，专利文献1的方法是采用带金属膜的薄膜作为脱模层的方法，其中，带金属膜 的薄膜使用氟树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯基醇树脂；专利文献2的方法是采用使用了粘结剂 的带金属膜的薄膜作为脱模层的方法，其中，该粘结剂含有丙烯酸树脂或三聚氰胺树脂等 粘结树脂。而专利文献3中公开了通过直接蒸镀等在支撑体层上形成金属膜层、在其上形 成树脂组合物层的粘接薄膜。专利文献1 特开2004-230729号公报专利文献2 特开2002-324969号公报专利文献3 特开平9-296156号公报
发明内容
由于是在平滑的绝缘层表面形成导体层，因此认为通过该金属膜转印用的带金属 膜的薄膜将铜膜转印至被附着物的方法是对精细布线有利的方法。另一方面，在多层印刷 线路板的制造中，导体层形成前存在盲孔(^，< > K Ε 7 )(本说明书中，有时称为“孔”) 形成步骤、去钻污步骤，有转印的铜膜容易受损伤的问题。例如通过激光等形成盲孔时，盲 孔周边的铜膜容易受损伤。另外，盲孔形成后，通过碱性高锰酸钾溶液等氧化剂处理进行去 钻污处理时，需要进行采用酸性溶液的中和处理，有蚀刻导致铜膜损伤的问题。解决上述问题的对策考虑可以使要转印的铜膜的膜厚增厚，但如果作为镀种层的 铜膜增厚，则电路形成时蚀刻除去需要较长时间，不利于精细布线。特别是为了层间电连接
4而形成盲孔时，盲孔周边以及孔壁面也必须进行无电解电镀，再在铜膜上形成无电解电镀 层。因此，在电路形成时的镀种层(铜膜层+无电解电镀层)的蚀刻除去中，铜膜的层厚大 的话，长时间蚀刻导致布线图案的溶解成为显著的问题。本发明人为解决上述课题进行了深入地研究，结果发现在通过蚀刻除去转印的铜 膜、再通过无电解电镀形成作为镀种层的铜膜层时，令人惊异是之后通过电解电镀形成的 导体层具有高的剥离强度，从而完成了本发明。在蚀刻除去转印的铜膜后、在孔壁面等通过 无电解电镀形成铜膜，同时在绝缘层表面也再次形成采用无电解电镀的铜膜，由此，可以在 平滑的绝缘层表面形成薄且均勻的镀种层，因此在之后通过半添加法等形成电路时，可通 过蚀刻容易地除去镀种层，可以抑制布线图案的溶解。S卩，本发明包含以下内容。(1)多层印刷线路板的制造方法，其包含以下步骤(A)-(E)(A)在支撑体层上形成金属膜层，将所得的带金属膜的薄膜通过固化性树脂组合 物层层合在内层电路基板上，或者在该带金属膜的薄膜的金属膜层上形成固化性树脂组合 物层，将所得的带金属膜的粘接薄膜层合在内层电路基板上的步骤；(B)使固化性树脂组合物层固化，形成绝缘层的步骤；(C)除去支撑体层的步骤；(D)除去金属膜层的步骤；以及(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤。(2)上述(1)所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接 薄膜中的金属膜层通过选自蒸镀法、溅射法和离子电镀法的1种以上的方法形成。(3)上述(1)或(2)所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜 的粘接薄膜中的金属膜层由铜形成。(4)上述(1)_(3)中任一项所述的方法，其中，(E)通过无电解电镀在绝缘层表面 形成金属膜层的步骤中的金属膜层由铜形成。(5)上述(1)_(4)中任一项所述的方法，其中，⑶除去金属膜层的步骤后的绝缘 层表面的算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下。(6)上述(1)_(4)中任一项所述的方法，其中，⑶除去金属膜层的步骤后的绝缘 层表面的算数平均粗糙度(Ra)为90nm以下。(7)上述(1)_(6)中任一项所述的方法，其中，在⑶使固化性树脂组合物层固化 而形成绝缘层的步骤之后、或在(C)除去支撑体层的步骤之后，进一步包含(F)形成盲孔的步骤。(8)上述(7)所述的方法，其中，在(F)形成盲孔的步骤之后，进一步包含(G)去钻 污的步骤。(9)上述(1)-(8)中任一项所述的方法，其中，在(E)通过无电解电镀在绝缘层表 面形成金属膜层的步骤之后，进一步包含(H)通过电解电镀形成导体层的步骤。(10)上述(1)_(9)中任一项所述的方法，其中，在带金属膜的薄膜的支撑体层和 金属膜层之间或者带金属膜的粘接薄膜的支撑体层和金属膜层之间存在脱模层。(11)上述(10)所述的方法，其中，脱模层由选自水溶性纤维素树脂、水溶性聚酯 树脂和水溶性丙烯酸树脂的1种以上的水溶性高分子形成。
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(12)上述(11)所述的方法，其中，水溶性聚酯树脂是具有磺基或其盐和/或羧基 或其盐的水溶性聚酯，水溶性丙烯酸树脂是具有羧基或其盐的水溶性丙烯酸树脂。(13)上述(10)-(12)中任一项所述的方法，其中，在(C)除去支撑体层的步骤之 后进一步包含(I)除去脱模层的步骤。(14)上述(10)_(13)中任一项所述的方法，其中，脱模层的层厚为 0. 01 μ m-20 μ m。(15)上述(1)-(14)中任一项所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或 带金属膜的粘接薄膜中的金属膜层的层厚为25nm-5000nm。 (16)上述(1) - (15)中任一项所述的方法，其中，支撑体层的层厚为10 μ m-70 μ m。(17)上述(1)-(16)中任一项所述的方法，其中，支撑体层的算数平均粗糙度(Ra) 为50nm以下。(18)上述(1)_(17)中任一项所述的方法，其中，支撑体层为塑料薄膜。(19)上述(1)-(17)中任一项所述的方法，其中，支撑体层为聚对苯二甲酸乙二醇
酯薄膜。(20)上述(1)_(19)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有分子中含 杂原子的成分。(21)上述(1)_(19)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有分子中含 氮原子的成分。(22)上述(1)_(19)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂 和固化剂。(23)上述(22)所述的方法，其中，固化剂是分子中含氮原子的固化剂。(24)上述(22)所述的方法，其中，固化剂是含三嗪骨架的苯酚线性酚醛清漆树脂 和/或含三嗪骨架的甲酚线性酚醛清漆树脂。(25)上述(20)-(24)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物进一步含有 热塑性树脂。(26)上述(20)-(25)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物进一步含有 无机填充材料。(27)上述(1)_(26)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物层是通过将固 化性树脂组合物含浸在由纤维形成的片状补强基材中而得到的预浸料。(28)多层印刷线路板，其特征在于在具有绝缘层和导体层的多层印刷线路板 中，在算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下的绝缘层表面形成导体层，在由X射线光电子能 谱分析装置测得的氮原子浓度中，形成有导体层的该绝缘层表面的氮原子浓度比绝缘层下 部的氮原子浓度高。根据本发明的多层印刷线路板的制造方法，可以通过无电解电镀、或者无电解电 镀和电解电镀，在平坦的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层。另外，通过在平坦的面形 成导体层，可以在温和的条件下通过蚀刻除去镀种层，因此可以抑制布线图案的溶解，可实 现精细布线的形成性优异的方法。
具体实施例方式以下，按照其优选的实施方案详细说明本发明。本发明的多层印刷线路板的制造方法中，使用在支撑体层上形成金属膜层的带金 属膜的薄膜(金属膜转印用薄膜)，或者在支撑体层上形成金属膜层、进一步在该金属膜层 上形成固化性树脂组合物层的带金属膜的粘接薄膜。[支撑体层]支撑体层是具有自身支撑性的薄膜以及片状物，可以使用金属箔、塑料薄膜等，特 别优选使用塑料薄膜。金属箔有铝箔、铜箔等。使用金属箔作为支撑体层时，如果带金属膜 的薄膜不具有脱模层，则可采用与形成的金属膜层不同的金属形成的金属箔。塑料薄膜有 聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚四 氟乙烯、聚碳酸酯等，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，其中特 别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，支撑体层表面可以实施电晕处理等表面处理。 另外，对于不存在金属膜层或脱模层一侧的支撑体层薄膜表面也可以实施消光处理(ιy 卜処理)、电晕处理等表面处理。从制造带金属膜的薄膜时防止裂痕的角度考虑，形成脱模 层一侧的支撑体层表面的算数平均粗糙度(Ra)为50nm以下(0以上50nm以下)，进一步 优选40nm以下，更进一步优选35nm以下，又进一步优选30nm以下。优选未形成脱模层一 侧的支撑体层表面的算数平均粗糙度也在与上述同样的范围。算数平均粗糙度(Ra值)的 测定可以采用公知的方法，例如可以使用非接触式表面粗糙度计(例如e— 二 < > ^ ^ ^ 社制造的WYKO NT3300等)等装置测定。支撑体也可以使用市售商品，例如T60(東 > (株)制造，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)、Α4100(東洋紡續(株)制造，聚对苯二甲酸 乙二醇酯薄膜)、Q83(帝人>薄膜(株)制造，聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜)、夕^ 7 * ^ ^ 0B100 (三菱化学聚酯薄膜(株)制造，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)、1J、巧、” (株)制造的市售商品——带醇酸型脱模剂(AL-5，U々(株)制造)的聚对苯二甲 酸乙二醇酯薄膜等。支撑体层的层厚通常为10_70μπι，优选15_70μπι。层厚过小的话，则有以下问题 操作性差、支撑体层的剥离性低、或在形成平滑的金属膜层时出现问题等。层厚过厚的话， 则成本方面不利，不实用。[脱模层]为了有效地将金属膜转印至被附着物表面，本发明的带金属膜的薄膜和带金属膜 的粘接薄膜优选在支撑体层和金属膜层之间具有脱模层。可以使用氟树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯基醇树脂、丙烯酸树 脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、纤维素等高分子脱模层作为脱模层来形成。脱模层还可以使用通过蒸镀法、溅射法、离子电镀法等形成的金属膜或者金属箔。 金属例如有铝或锌、铅、镍等，优选铝。从均勻地转印金属膜的观点、形成脱模层的成本的观点考虑，优选脱模层由选自 水溶性纤维素树脂、水溶性丙烯酸树脂和水溶性聚酯树脂的1种以上的水溶性高分子形 成。这些水溶性高分子脱模层与金属脱模层相比，容易在支撑体层上形成脱模层，在成本方 面也有利。并且，作为被附着物的固化性树脂组合物固化后，可以在支撑体层-脱模层之间 进行支撑体层的剥离，金属膜层难以受损伤，另外，残留在金属膜层上的脱模层可以用水溶
7液简便地除去，因此可以在被附着物上均勻地形成金属膜。其中，更优选水溶性纤维素树脂和 水溶性聚酯树脂，特别优选水溶性纤维素树脂。通常，水溶性高分子脱模层可以单独使用任何 水溶性高分子，也可以将2种以上的水溶性高分子混合使用。通常，水溶性高分子脱模层由单 层形成，也可以具有由所使用的水溶性高分子不同的2种以上的层形成的多层结构。脱模层使用水溶性高分子脱模层时，为了提高层间的剥离性，水溶性高分子脱模 层和支撑体层之间可以存在有机硅树脂、醇酸树脂、氟树脂等其它的脱模层。即，脱模层采 用水溶性高分子时，脱模层的至少与金属膜粘接的面可以由水溶性高分子形成，例如可以 只由水溶性高分子脱模层形成脱模层，或者形成水溶性高分子脱模层与其它脱模层的2层 结构，使与该金属膜粘接的面由水溶性高分子形成。将这些水溶性树脂作为脱模层、至少用 于与金属膜粘接的面时，作为被附着物的固化性树脂组合物固化后，可以在支撑体层-脱 模层之间进行支撑体的剥离，然后，残留在金属膜层上的脱模层可以用水溶液简便地除去， 因此可以在被附着物上形成均勻性优异的金属膜。在脱模层只由上述水溶性树脂形成时， 支撑体层_脱模层之间的支撑体的剥离是在支撑体与脱模层的界面进行，脱模层含有醇酸 树脂等其它的脱模层和上述水溶性树脂脱模层2层时，是在该其它的脱模层与该水溶性树 脂脱模层的界面进行。脱模层的层厚通常是0.01 μπι以上20 μπι以下(0. 01-20 μ m)，进一步优选 0. 05 μ m以上10 μ m以下，更进一步优选0. 1 μ m以上5 μ m以下，又进一步优选0. 1 μ m以上 3 μ m以下，还进一步优选0. 1 μ m以上2 μ m以下，再进一步优选0. 1 μ m以上1 μ m以下，最 进一步优选0. 2 μ m以上1 μ m以下。这里所述的“层厚”，是在脱模层为单层时其厚度；为多 层时，是多层的总厚度。例如脱模层如上所述由水溶性高分子脱模层和有机硅树脂、醇酸树 脂、氟树脂等其它的脱模层构成时，将这些脱模层的总层厚设定在上述范围。这种情况下的 水溶性树脂脱模层以外的其它脱模层的层厚优选在0. 01-0. 2 μ m的范围。脱模层的层厚过 厚，则在将固化性树脂组合物层热固化时，由于金属膜层与脱模层的热膨胀系数不同，金属 膜层可能产生裂缝或划痕等问题。层厚过薄，则支撑体层的剥离性可能降低。(水溶性纤维素树脂)本发明中所述的“水溶性纤维素树脂”是指对纤维素实施使其具有水溶性的处理 得到的纤维素衍生物，优选纤维素醚、纤维素醚酯等。纤维素醚是为了赋予纤维素聚合物1个以上的醚连接基团，通过在纤维素聚合物 的1个以上的无水葡萄糖重复单元上存在的1个以上的羟基的变换形成的醚，醚连接基团 通常有可被选自羟基、羧基、烷氧基(碳原子数1-4)和羟基烷氧基(碳原子数1-4)的1种 以上的取代基取代的烷基(碳原子数1-4)。具体有2_羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙 基等羟基烷基(碳原子数1-4) ；2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基 乙基等烷氧基(碳原子数1-4)烷基(碳原子数1-4) ；2-(2-羟基乙氧基)乙基或2-(2-羟 基丙氧基)丙基等羟基烷氧基(碳原子数1-4)烷基(碳原子数1-4)，羧基甲基等羧基烷 基(碳原子数1-4)等。聚合物分子中的醚连接基团可以是单一种类，也可以是多种。艮口， 可以是具有单一种类醚连接基团的纤维素醚，也可以是具有多种醚连接基团的纤维素醚。纤维素醚的具体例子例如有甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟 基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素、羧基甲基纤维素以及它们 的水溶性盐(例如钠盐等碱金属盐)。
纤维素醚中每单位葡萄糖环上被取代的醚基的平均摩尔数没有特别限定，优选 1-6。纤维素醚的分子量优选重均分子量为20000-60000左右。而纤维素醚酯是在存在于纤维素中的1个以上的羟基和1个以上的优选的有机酸 或其反应性衍生物之间形成，由此在纤维素醚中形成酯连接基团的酯。这里所述的“纤维素 醚”如上所述，“有机酸”包含脂族或芳族羧酸(优选碳原子数2-8)，脂族羧酸可以是非环状 (分枝状或非分枝状)或环状，也可以是饱和或不饱和。具体来说，脂族羧酸例如有乙酸、 丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸等取代或非取代的非环状脂族二 羧酸；乙醇酸或乳酸等非环状羟基取代羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等非环状脂族羟基取 代二或三羧酸等。芳族羧酸优选碳原子数为14以下的芳基羧酸，特别优选具有1个以上 羧基(例如1、2或3个羧基)、含有苯基或萘基等芳基的芳基羧酸。芳基可以被选自羟基、 碳原子数1-4的烷氧基(例如甲氧基)和磺酰基的相同或不同的1个以上(例如1、2或3 个)的基团取代。芳基羧酸的优选的例子有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯 三酸(1，2，4_苯三甲酸)等。有机酸具有1个以上羧基时，优选只是酸的1个羧基与纤维素醚形成酯连接。例 如为羟基丙基甲基纤维素琥珀酸酯时，各琥珀酸酯基的1个羧基与纤维素形成酯连接，其 它羧基以游离酸的形式存在。“酯连接基团”通过纤维素或纤维素醚与上述优选的有机酸或 其反应性衍生物的反应形成。优选的反应性衍生物例如包含邻苯二甲酸酐等酸酐。聚合物分子中的酯连接基团可以是单一种类也可以是多种。即，可以是具有单一 种类的酯连接基团的纤维素醚酯，也可以是具有多种酯连接基团的纤维素醚酯。例如羟基 丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯是具有琥珀酸酯基和乙酸酯基两者的羟基丙基甲基纤维 素的混合酯。优选的纤维素醚酯是羟基丙基甲基纤维素或羟基丙基纤维素的酯，具体有羟基 丙基甲基纤维素乙酸酯、羟基丙基甲基纤维素琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀 酸酯、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素偏苯三酸酯、羟基丙基甲基 纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯偏苯三酸酯、羟基丙基纤维素乙 酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基纤维素丁酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯邻苯二 甲酸酯琥珀酸酯、和羟基丙基纤维素乙酸酯偏苯三酸酯琥珀酸酯等，可以使用它们的1种 或2种以上。其中优选羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸 酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯。纤维素醚酯中的每单位葡萄糖环上被取代的酯基的平均摩尔数没有特别限定，例 如优选0. 5% -2%左右。纤维素醚酯的分子量优选重均分子量为20000-60000左右。纤维素醚、纤维素醚酯的制造方法是公知的，可以以来自天然的纤维素(浆)作为 原料，按照规定方法，使其与醚化剂、酯化剂反应来获得，本发明中也可以使用市售商品。例 如有信越化学工业(株)制造的“HP-55”、“HP-50”(均为羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲 酸酯)、“60SH-06” (羟基丙基甲基纤维素)等。(水溶性聚酯树脂)本发明中所述的“水溶性聚酯树脂”是实质上含有线状聚合物的聚酯树脂，可通过 以多元羧酸或其酯形成性衍生物、和多元醇或其酯形成性衍生物为主要原料的常规缩聚反应来合成，分子中或分子末端可导入亲水基团。这里，亲水基团有磺基、羧基、磷酸基等有机 酸基或其盐等，优选磺酸基或其盐、羧酸基或其盐。水溶性聚酯树脂特别优选具有磺基或其 盐和/或羧基或其盐。该聚酯树脂的多元羧酸成分的代表性例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲 酸、邻苯二甲酸酐、2，6_萘二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、己二酸等，它们可以单独使用，也可 以将2种以上结合使用。少量的对羟基苯甲酸等羟基羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸等不饱 和羧酸也可以与上述各种化合物一起结合使用。该聚酯树脂的多元醇成分的代表性例子是乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、二甘 醇、双丙甘醇、1，6_己二醇、1，4_环己烷甲醇、苯二甲醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙 烷或聚(氧杂环戊烷)二醇等，它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。向该聚酯树脂分子中或分子末端导入亲水基团可按照公知常用的方法进行，优选 使含亲水基团的酯形成性化合物(例如芳族羧酸化合物、羟基化合物等)共聚的方案。例如导入磺酸盐基时，优选使选自5-磺酸钠间苯二甲酸、5-磺酸铵间苯二甲酸、 4_磺酸钠间苯二甲酸、4-甲基磺酸铵间苯二甲酸、2-磺酸钠对苯二甲酸、5-磺酸钾间苯二 甲酸、4-磺酸钾间苯二甲酸和2-磺酸钾对苯二甲酸等的1或2种以上共聚。导入羧酸基时，优选使例如选自偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯四甲酸酐、均苯四甲 酸、均苯三甲酸、环丁烷四甲酸、二羟甲基丙酸等的1或2种以上共聚，该共聚反应后，通过 用氨基化合物、氨或碱金属盐等中和，可以将羧酸盐基导入分子中。水溶性聚酯树脂的分子量没有特别限定，优选重均分子量为10000-40000左右。 重均分子量低于10000，则层形成性有降低的倾向，超过40000，则溶解性有降低的倾向。本发明中，水溶性聚酯树脂可以使用市售商品，例如互応化学工業(株)制造的 “ /，；^ - 一卜Z-561” (重均分子量约27000)、“ ，；^ ^ 一卜Z-565” (重均分子量约 25000)等。(水溶性丙烯酸树脂)本发明中所述的“水溶性丙烯酸树脂”是含有含羧基的单体作为必须成分、分散或 溶解于水的丙烯酸树脂。更优选该丙烯酸树脂是含羧基的单体和(甲基)丙烯酸酯为必须的单体成分、根 据需要含有其它不饱和单体作为单体成分的丙烯酸系聚合物。上述单体成分中，含羧基的单体例如有(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、 衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸一甲酯、马来酸一丁酯、衣康酸一甲酯、衣康酸一丁酯等， 可以使用其中的1种或2种以上。其中优选(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲 基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基) 丙烯酸硬脂基酯等烷基的碳原子数为1-18的甲基丙烯酸烷基酯，可使用其中的1种或2种 以上。其它的不饱和单体例如有芳族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯系化 合物、含卤素的不饱和化合物、含羟基的单体等。芳族链烯基化合物例如有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。氰化乙烯基化合物例如有丙烯腈、甲基丙 烯腈等。共轭二烯系化合物例如有丁二烯、异戊二烯等。含卤素的不饱和化合物例如有 氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。含羟基的单体例如有(甲基)丙烯 酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙 烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-α _羟 基甲基乙基酯等。它们可以使用1种或2种以上。如后所述，本发明中，脱模层优选通过将含有水溶性纤维素、水溶性聚酯或水溶性 丙烯酸树脂的涂液涂布在支撑体层上并干燥的方法形成。使用水溶性丙烯酸树脂时，该涂 液可以以乳液形式使用，也可以以水溶液的形式使用。以乳液形式使用水溶性丙烯酸树脂时，优选芯鞘型乳液，芯鞘型乳液中，芯壳颗粒 的壳上存在羧基是很重要的，因此，壳由含有含羧基的单体以及(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸 树脂构成。这样的芯壳颗粒的分散品(乳液)可以使用市售商品，例如有^ 3 >々U > 7600 (Tg 约 350C )、7630A(Tg 约 53°C )、538J(Tg 约 66°C )、352D(Tg 约 56°C )(均由 BASF
株)制造)等。以水溶液的形式使用水溶性丙烯酸树脂时，该丙烯酸树脂是含有含羧基的单体 以及(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸树脂，重要的是具有较低的分子量。因此，优选重均分子 量为1000-50000，如果重均分子量低于1000，则层形成性有降低的倾向，重均分子量超过 50000，则与支撑体层的贴合性提高，固化后支撑体层的剥离性有降低的倾向。这样的水溶性丙烯酸树脂的水溶液可以使用市售商品，例如有7 3 y A 354J(BASF ” V > (株)制造)等。水溶性丙烯酸树脂的乳液和水溶液中，乳液的分子量高，因而容易形成薄膜。因此 优选水溶性丙烯酸树脂的乳液。[金属膜层]金属膜层中使用的金属可以使用金、钼、银、铜、铝、钴、铬、镍、钛、钨、铁、锡、铟等 金属单质或镍铬合金等2种以上金属的固溶体(合金)，从金属膜形成的常用性、成本、蚀刻 除去的容易性等角度考虑，特别优选铜。金属膜层可以是单层，也可以是不同金属层合2层 以上得到的多层结构，不过通常没有必要。金属膜层优选通过选自蒸镀法、溅射法和离子电镀法的1种以上的方法形成。使 用铜箔等金属箔代替金属膜层时，难以在平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层。 即，将金属箔的光泽面等平滑的一面转印在被附着物上、通过蚀刻除去金属箔时，即使通过 无电解电镀和电解电镀形成导体层，也难以得到足够的导体剥离强度，绝缘层表面的平滑 性也差于本发明。而将金属箔的粗糙面转印在被附着物上、通过蚀刻等除去金属箔时，绝缘 层表面形成凹凸的粗糙面，即使得到足够的导体剥离强度，对于精细布线也不利。金属膜层的层厚没有特别限定，通常为25nm-5000nm，优选25nm-3000nm，更优选 100nm-3000nm，尤其优选lOOnm-lOOOnm。层厚过薄时，在制造带金属膜的薄膜后，金属膜中 容易有裂缝。层厚过厚时，金属膜的形成需要长时间，从成本的角度考虑不优选。制成2层 结构时，从常用性、与树脂的贴合性(导体层形成后的剥离强度)的角度考虑，优选铜层/ 铬层、镍铬合金层或钛层的2层结构。这种情况下，与固化性树脂组合物层相接一侧是铬层、镍铬合金层或钛层。形成上述2层结构时的总层厚与上述相同，铬层、镍铬层或钛层的 厚度优选5nm-100nm，更优选5nm_50nm，尤其优选5nm_30nm，最优选5_20nm。[固化性树脂组合物层]本发明的带金属膜的粘接薄膜具有在上述的金属膜层转印用薄膜的金属膜层上 形成固化性树脂组合物层的结构。即，本发明的带金属膜的粘接薄膜除支撑体层、金属膜 层之外，进一步具有固化物树脂组合物层。与带金属膜的薄膜同样，优选在支撑体层和金 属膜层之间具有脱模层。带金属膜的粘接薄膜中，固化性树脂组合物层中使用的固化性树 脂组合物只要其固化物具有充分的硬度和绝缘性即可，没有特别限定，均可使用，例如可使 用在环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺/三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树 脂、乙烯基苄基树脂等固化性树脂中至少配合有该固化剂的组合物。其中，固化性树脂优选 含有环氧树脂的组合物，例如优选至少含有(a)环氧树脂、(b)热塑性树脂和(c)固化剂的 组合物。(a)环氧树脂例如有双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型 环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂族链 状环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂、双酚A线性酚 醛清漆型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油基醚化物、萘二醇的二 缩水甘油基醚化物、酚类的缩水甘油基醚化物、以及醇类的二缩水甘油基醚化物、以及这些 环氧树脂的烷基取代物、卤化物和氢加成物等。这些环氧树脂可以使用任意1种，也可以将 2种以上混合使用。其中，从耐热性、绝缘可靠性、与金属膜的贴合性的角度考虑，环氧树脂优选双酚A 型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树 脂。具体例如有液状双酚A型环氧树脂(” ^ ^ >环氧基树脂(株)制造的“ jER828EL”)、 萘型双官能环氧树脂(DIC(株)制造的“HP4032”、“HP4032D”)、萘型四官能环氧树脂 (DIC(株)制造的“HP4700”)、萘酚型环氧树脂(东都化成(株)制造的“ESN-475V”)、蒽 醌型环氧树脂(” W >环氧基树脂(株)制造的“YX8800”)、具有丁二烯结构的环氧树 脂(夕·、力&化学工业(株)制造的“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药 (株)制造的“NC3000H”、“NC3000L，，， " > 环氧基树脂(株)制造的“YX4000”)等。(b)热塑性树脂是为了使固化后的组合物具有适度的挠曲性等而配合的，例如有 苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜等。它们可以单独 使用任意1种，也可以将2种以上结合使用。以固化性树脂组合物的不挥发成分为100重 量％时，该热塑性树脂优选以0. 5-60重量％的比例配合，更优选3-50重量％。热塑性树脂 的配合比例低于0. 5重量％时，树脂组合物的粘度低，因此有难以形成均勻的固化性树脂 组合物层的倾向，超过60重量％时，树脂组合物的粘度过高，埋入基板上的布线图案中较 为困难。苯氧基树脂的具体例子例如有东都化成(株)制造FX280、FX293，” ^八 >环氧 基树脂(株)制造 YX8100、YL6954、YL6974、YL7213、YL6794、YL7482、YL7553、YL7290 等。聚乙烯醇缩醛树脂优选聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子有 电气化学工业(株)制造的电化y f，一斤4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP，积水化学工 业(株)制造的工m ” BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
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聚酰亚胺的具体例子有新日本理化(株)制造的聚酰亚胺“ U力二一卜SN20”和 “U力二一卜PN20”。另外，还有使双官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸 酐反应得到的线状聚酰亚胺(特开2006-37083号公报所述)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺 (特开2002-12667号公报、特开2000-319386号公报等中所述)等改性聚酰亚胺。聚酰胺酰亚胺的具体例子有东洋纺织(株)制造的聚酰胺酰亚胺“ M 口 ι ” 夕^ HR11NN”和“ A 4 口 7 7夕7 HR16NN，，。还有日立化成工业(株)制造的含聚硅氧烷 骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100，，、"KS9300，，等改性聚酰胺酰亚胺。聚醚砜的具体例子有住友化学(株)社制造的聚醚砜“PES5003P”等。聚砜的具体例子有> 7 F “ y卞卜求U — * (株)社制造的聚砜 “P1700”、“P3500” 等。(c)固化剂例如有胺系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、含三嗪骨架的酚系 固化剂、酚系固化剂、含三嗪骨架的萘酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂或它们的 环氧加合物或微胶囊化产物、活性酯系固化剂、苯并喷嗪系固化剂、氰酸酯树脂等。本发明 中，固化剂可以是1种，也可以将2种以上结合使用。例如可以将含三嗪骨架的酚系固化剂 与萘酚系固化剂结合使用。酚系固化剂、萘酚系固化剂的具体例子例如有MEH-7700、MEH-7810、 MEH-7851 (明和化成(株)制造)、NHN、CBN、GPH (日本化药(株)制造)、SN170、SN180、 SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(东都化成(株)制造)、TD2090(DIC (株)制 造)等。含三嗪骨架的酚系固化剂的具体例子有LA3018(DIC(株)制造)等。含三嗪骨架 的苯酚线性酚醛清漆固化剂的具体例子有LA7052、LA7054、LA1356(DIC(株)制造)等。活性酯化合物作为环氧树脂的固化剂发挥功能，通常优选使用酚酯类、噻酚酯类、 N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1个分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化 合物。活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫 醇化合物的缩聚反应得到的物质。从耐热性等角度考虑，特别优选由羧酸化合物和苯酚化 合物或萘酚化合物得到的活性酯化合物。羧酸化合物例如有苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来 酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合 物有氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化 双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β -萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二 羟基萘、2，6_ 二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯 三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚线性酚醛清漆等。活性酯化合物可以将2种以上结合使 用。活性酯化合物可以使用特开2004-427761号公报中公开的活性酯化合物，也可以使用 市售商品。作为市售的活性酯化合物，例如含有二环戊二烯基二苯酚结构的有ΕΧΒ-9451、 EXB-9460(DIC(株)制造)，苯酚线性酚醛清漆的乙酰化物有DC808，苯酚线性酚醛清漆的苯 甲酰化物有YLH1026 ( ” ^ '义 >环氧基树脂(株)制造)等。苯并-恶嗪化合物的具体例子有F-a、P-d(四国化成(株)制造)、HFB2006M(昭 和高分子(株)制造)等。关于(a)环氧树脂与(C)固化剂的配合比例，为含三嗪骨架的酚系固化剂、酚系固 化齐 、含三嗪骨架的萘酚系固化剂、萘酚系固化剂时，相对于环氧树脂的环氧基当量1，这些 固化剂的酚式羟基当量优选0. 4-2. 0范围的比例，更优选0. 5-1. 0范围的比例。反应基团
13当量在该范围外，则固化物的机械强度或耐水性有降低倾向。该固化性树脂组合物中除了(C)固化剂之外，可以进一步配合⑷固化促进剂。上 述固化促进剂有咪唑系化合物、有机膦系化合物等，具体例子例如有2_甲基咪唑、三苯膦 等。使用(d)固化促进剂时，优选相对于环氧树脂在0.1-3. 0重量％的范围使用。为了使固化后的组合物低热膨胀，该固化性树脂组合物中可以含有(e)无机填充 材料。无机填充材料例如有二氧化硅、氧化铝、云母、云母、硅酸盐、硫酸钡、氢氧化镁、氧化 钛等，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合 成二氧化硅等二氧化硅。二氧化硅优选球状。从绝缘可靠性的角度考虑，无机填充剂优选 平均粒径为3μπι以下，更优选平均粒径为1. 5μπι以下。无机填充材料的平均粒径可通过 基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射·散射法测定。具体来说，可以使用激光衍射式粒度 分布测定装置，以体积基准制作无机填充材料的粒度分布，以其中位直径作为平均粒径来 测定。测定样品优选使用将无机填充材料通过超声波分散于水中所得物质。激光衍射式粒 度分布测定装置可以使用(株)堀场制造作所制造的LA-500等。为了提高耐湿性、分散性等，无机填充材料可以用氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基 三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-2-(氨基乙基) 氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基 丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、 (3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系偶联剂，巯基丙基三甲氧基硅烷、 巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂，甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等硅烷系偶联 剂，六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1， 1,3,3,5, 5-六甲基环三硅氮烷等有机硅氮烷化合物，钛酸丁酯二聚体、辛二醇钛、双(三乙 醇胺)二异丙氧基钛、二乳酸二羟基钛、二羟基二乳酸铵合钛、双(二辛基焦磷酸酯)钛酸 乙二醇酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸钛酸酯、单硬脂酸三正丁氧基钛、钛酸四正丁基 酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、双(二辛基亚磷酸酯)钛酸四异丙基酯、双(二(十三烷基) 亚磷酸酯)钛酸四辛基酯、双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸四(2，2_ 二烯丙基氧基甲 基-ι- 丁基)酯、三辛酰基钛酸异丙基酯、三枯基苯基钛酸异丙基酯、三异硬脂酰基钛酸异 丙基酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙基酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙基酯、 三(二辛基磷酸酯)钛酸异丙基酯、三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙基酯、三(二辛基 焦磷酸酯)钛酸异丙基酯、三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸异丙基酯的钛酸酯系偶联剂 等的1种以上的表面处理剂进行处理。固化性树脂组合物的不挥发成分为100重量％时，固化性树脂组合物中的无机填 充剂的含量优选为20-80重量％，更优选为20-70重量％。无机填充剂的含量低于20重 量％时，有不能充分发挥热膨胀率降低效果的倾向，无机填充剂的含量超过80重量％，则 有固化物的机械强度降低等的倾向。为了提高固化物的机械强度、缓和应力的效果等，本发明的固化性树脂组合物可 以含有固体状的橡胶颗粒。橡胶颗粒优选不溶解于制备树脂组合物时的有机溶剂，也不与 环氧树脂等树脂组合物中的成分相溶，在树脂组合物漆中以分散状态存在的物质。上述橡 胶颗粒通常制成颗粒状，使橡胶成分的分子量大到不溶解于有机溶剂或树脂的水平。橡胶颗粒例如有芯鞘型橡胶颗粒、交联丙烯腈丁二烯橡胶颗粒、交联苯乙烯丁二烯橡胶颗粒、 丙烯酸橡胶颗粒等。芯鞘型橡胶颗粒是颗粒具有芯层和鞘层的橡胶颗粒，例如有外层的鞘 层由玻璃状聚合物构成、内层的芯层由橡胶状聚合物构成的2层结构物质，或外层的鞘层 由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、芯层由玻璃状聚合物构成的3层结构 物质等。玻璃层例如由甲基丙烯酸甲酯的聚合物等构成，橡胶状聚合物层例如由丙烯酸丁 酯聚合物(丁基橡胶)等构成。芯鞘型橡胶颗粒的具体例子有7夕7 4 π 4 F AC3832、 AC3816N(力'> ？化成(株)商品名)、乂夕1 > > KW-4426 (三菱X 3 > (株)商品名)。 丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)颗粒的具体例子有XER-91 (平均粒径0. 5 μ m，JSR (株)制造) 等。苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)颗粒的具体例子有XSK-500(平均粒径0.5ym，JSR(株)制 造)等。丙烯酸橡胶颗粒的具体例子有乂夕O > W300A(平均粒径0. 1 μ m)、W450A(平 均粒径0. 5 μ m)(三菱X 3 > (株)制造)。配合的橡胶颗粒的平均粒径优选0. 005-1 μ m的范围，更优选0. 2-0. 6 μ m的范围。 本发明中的橡胶颗粒的平均粒径可以使用动态光散射法测定。例如通过超声波等将橡胶颗 粒均勻地分散于适当的有机溶剂中，使用FPRA-1000 (大塚电子(株)制造)，以质量基准制 作橡胶颗粒的粒度分布，以其中位直径作为平均粒径来测定。相对于100质量％树脂组合物中不挥发成分，配合橡胶颗粒时的含量优选在 1-10质量％的范围，更优选2-5质量％的范围。本发明的固化性树脂组合物可以根据需要，在可发挥本发明效果的范围内配合马 来酰亚胺化合物、Bis Allyl Nadiimide化合物、乙烯基苄基树脂、乙烯基苄基醚树脂等环 氧树脂以外的热固性树脂。上述热固性树脂可以将2种以上混合使用。马来酰亚胺树脂 有BMI1000、BMI2000、BMI3000、BMI4000、BMI5100 (均为大和化成工业(株)制造)、BMI、 BMI-70、BMI-80(均为》^ · 7 ^化成(株)制造)、ANILIX-MI (三井化学7 7 ^ > (株) 制造)，Bis Allyl Nadiimide(BANI)化合物有BANI-M、BANI-X(均为丸善石油化学工业 (株)制造)，乙烯基苄基树脂有V5000 (昭和高分子(株)制造)，乙烯基苄基醚树脂有 V1000X、V1100X(均为昭和高分子(株)制造)。在可发挥本发明效果的范围内，本发明的固化性树脂组合物可以含有阻燃剂。阻 燃剂可以将2种以上混合使用。阻燃剂例如有有机磷系阻燃剂、含有机系氮的磷化合物、 氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。有机磷系阻燃剂有三光(株)制造的HCA、 HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物，昭和高分子(株)制造的HFB-2006M等含磷苯并”恶嗪化合物， 味Θ 素 (株)制造的 l· 才 7 才 7 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP, CPD、 TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP,北兴化学工业(株)制造的PPQ，夕，‘」7 >卜(株)制 造的0Ρ930，大八化学(株)制造的ΡΧ200等磷酸酯化合物，东都化成(株)制造的FX289、 FX310等含磷环氧树脂，东都化成(株)制造的ERF001等含磷苯氧基树脂等。含有机系 氮的磷化合物有四国化成工业(株)制造的SP670、SP703等磷酸酯酰胺化合物，大塚化 学(株)社制造的SPB100、SPE100等磷腈化合物等。金属氢氧化物有宇部7 r ·； T i (株)制造的UD65、UD650、UD653等氢氧化镁，巴工业(株)社制造的B-30、B-325、B_315、 B-308、B-303、UFH-20 等氢氧化铝等。在可发挥本发明效果的范围内，本发明的固化性树脂组合物可以任意含有上述以 外的其它各种树脂添加剂。树脂添加剂例如有硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等有机填充剂，力^ ^ V >卜 > 等增稠剂，有机硅系、氟系、高分子系的消泡剂或均化剂，硅烷偶联剂，三 唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、P卜啉化合物等贴合性赋予剂，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二
重氮黄、炭黑等着色剂等。固化性树脂组合物层可以是在纤维形成的片状补强基材中含浸上述固化性树脂 组合物得到的预浸料。片状补强基材的纤维可以使用例如玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维等作 为预浸料用纤维常用的材料。预浸料可通过热熔法或溶剂法将固化性树脂组合物含浸在片 状补强基材中，再通过加热使其半固化来形成。热熔法无需将树脂组合物溶解于有机溶剂 中，是先将树脂组合物涂布在与树脂组合物的剥离性良好的涂布纸上，将其层合在片状补 强基材上；或者通过模头涂布机直接涂布等进行，来制造预浸料的方法。溶剂法是将片状补 强基材浸泡在将树脂组合物溶解于有机溶剂中得到的漆中，使漆含浸在片状补强基材中， 然后干燥的方法。本发明中使用的带金属膜的粘接薄膜中，固化性树脂组合物层的厚度根据内层电 路导体层的厚度等而不同，从层间的绝缘可靠性等角度考虑，优选10-150 μ m左右，更优选 15-80 μm0本发明的带金属膜的薄膜和带金属膜的粘接薄膜的制造方法没有特别限定，优选 以下方法。带金属膜的薄膜例如在支撑体层上形成金属膜层。设置脱模层时，在这些金属层 形成之前，在支撑体层表面形成脱模层。在支撑体层表面、或具有脱模层时在脱模层表面形 成金属膜层。脱模层的形成方法没有特别限定，可采用热压、热辊层合、挤出层合、涂液的涂 布·干燥等公知的层合方法，从简便、容易形成性状均勻性高的层等角度考虑，优选涂布含 有脱模层中使用的材料的涂液并干燥的方法。金属膜的形成优选通过选自蒸镀法、溅射法和离子电镀法的1种以上的方法形 成，特别优选通过蒸镀法和/或溅射法形成。也可以将这些方法组合使用，通常单独使用任 何一种方法。蒸镀法(真空蒸镀法)可以采用公知的方法，例如将支撑体装入真空容器内，使金 属加热蒸发，由此可在支撑体上(具有脱模层时在脱模层上)进行膜的形成。溅射法可以采用公知方法，例如将支撑体装入真空容器内，导入氩等惰性气体，施 加直流电压，使离子化的惰性气体撞击靶金属，由溅出的金属在支撑体上(具有脱模层时 在脱模层上)进行膜的形成。离子电镀法也可以采用公知方法，例如将支撑体装入真空容器内，在辉光放电氛 围下使金属加热蒸发，通过离子化的蒸发金属在支撑体上(具有脱模层时在脱模层上)进 行膜的形成。带金属膜的粘接薄膜可以在带金属膜的薄膜的金属膜层形成步骤后，通过在金属 膜层表面形成固化性树脂组合物层来制造。固化性树脂组合物层的形成方法可以采用公知 的方法，例如配制在有机溶剂中溶解树脂组合物的树脂漆，使用模头涂布机等，在带金属膜 的薄膜的金属膜层上涂布该树脂漆，进一步通过加热或者吹热风等使有机溶剂干燥，形成 树脂组合物层来制造。有机溶剂例如有丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶
16纤剂、丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类， 甲苯、二甲苯等芳族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂可 以将2种以上组合使用。干燥条件没有特别限定，干燥至树脂组合物层中有机溶剂的含量通常为10重 量％以下、优选5重量％以下。不过这根据漆中的有机溶剂量、有机溶剂的沸点而不同，例 如将含有30-60重量％有机溶剂的漆在50-150°C下干燥3-10分钟左右，由此可形成树脂组 合物层。带金属膜的粘接薄膜可按照以下方法制造制造与带金属膜的薄膜不同的、在支 撑体层上形成了固化性树脂组合物层的粘接薄膜，在加热条件下使这些带金属膜的薄膜和 粘接薄膜贴合，使固化性树脂组合物层与金属膜层接触。粘接薄膜可按照公知的方法制造， 其支撑体层和固化性树脂组合物层可采用上述材料。为了获得固化性树脂组合物层含有预 浸料的带金属膜的粘接薄膜，可以通过例如真空层合法，将预浸料层合在支撑体层上，由此 制造粘接薄膜。带金属膜的薄膜与粘接薄膜的贴合可通过热压、热辊等将它们叠合，进行热压， 使带金属膜的薄膜的金属膜层与粘接薄膜的固化性树脂组合物层相对。加热温度优选 60-140°C，更优选 80-120°C。压合压力优选 1-1 lkgf/cm2 (9. 8X 104-107. 9X 104N/m2)的范 围，特别优选 2-7kgf/cm2(19. 6X 104-68. 6X 104N/m2)的范围。[使用了带金属膜的薄膜的多层印刷线路板的制造]使用本发明的带金属膜的薄膜的多层印刷线路板的制造方法是至少经由以下 (A)-(E)步骤的方法。(A)通过固化性树脂组合物层，将在支撑体层上形成了金属膜层的带金属膜的薄 膜层合在内层电路基板上，或者将在该带金属膜的薄膜的金属膜层上形成了固化性树脂组 合物层的带金属膜的粘接薄膜层合在内层电路基板上的步骤；(B)使固化性树脂组合物层固化，形成绝缘层的步骤；(C)除去支撑体层的步骤；(D)除去金属膜层的步骤；以及(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤。本发明中所述的“内层电路基板”是指环氧玻璃基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚 胺基板、BT树脂基板、热固化型聚亚苯基醚基板的单面或两面具有图案加工(形成电路)的 导体层，在制造电路基板时要进一步形成绝缘层和导体层的中间制造物。步骤(A)中，使用带金属膜的粘接薄膜时，可以以固化性树脂组合物层作为粘接 面，层合在内层电路基板上。而使用带金属膜的薄膜时，是金属膜层与存在于带金属膜的薄 膜和内层电路基板之间的固化性树脂组合物层的表面相接，重叠层合。此时，在内层电路基 板上形成固化性树脂组合物层可以采用公知的方法，例如可以将在上述的支撑体层上形成 了固化性树脂组合物层的粘接薄膜层合在内层电路基板上，通过剥离支撑体层等来除去， 由此形成。此时粘接薄膜的层合条件与后述的带金属膜的粘接薄膜的层合条件相同。另外， 使用预浸料作为固化性树脂组合物层时，可以将单一的预浸料，或将多片预浸料重叠，制成 多层，将所得多层预浸料层合在内层电路基板上，在该作为层合体的单面或两面的表面层 的预浸料上重叠层合带金属膜的薄膜，使该金属膜层与预浸料表面相接。
从操作性以及容易获得同样的接触状态的角度考虑，带金属膜的粘接薄膜或带金 属膜的薄膜的层合是通过辊或压合等，将薄膜层合在被附着物表面。其中，优选通过真空层 合法、在减压下层合。层合的方法可以是间歇式，也可以是采取辊的连续式。加热温度优选60-140 °C，更优选80-120 °C。压合压力优选l-llkgf/ cm2 (9. 8 X 104-107. 9 X 104N/m2)的范围，特别优选 2_7kgf/cm2 (19. 6 X 104_68· 6 X 104N/m2)的 范围。优选在空气压力20mmHg(26.7hPa)以下的减压条件下进行层合。真空层合可以使用市售的真空层合机进行。市售的真空层合机例如有(株)名 机制作所制造的间歇式真空加压层合机MVLP-500、二 ★ — · 一卜 > (株)制造的八矢 工一 K7、y力)夕一夕一、(株)日立4 H卜'J 4文制造的辊式卜■、，4 二 一夕、日立工 一7 4—〉一(株)制造的真空层合机等。步骤(B)是使固化性树脂组合物层固化、形成绝缘层的步骤，通常通过热固化处 理来进行。固化条件根据固化性树脂的种类等而不同，通常固化温度为120-200°C、固化时 间为15-90分钟。从防止形成的绝缘层表面出现皱褶的角度考虑，优选由较低的固化温度 向高的固化温度阶段性地固化、或边升温边固化。步骤(C)的支撑体层的除去通常由手动或自动剥离装置机械剥离来进行。将金属 箔用于支撑体层时，也可以通过蚀刻除去支撑体层。支撑体层在固化性树脂组合物层固化 处理形成绝缘层后剥离。在固化处理前剥离支撑体层时，容易发生金属膜层未充分转印、固 化性树脂组合物固化后在金属膜层产生龟裂等问题。支撑体层和金属膜层之间存在脱模层，除去支撑体层后脱模层仍残留在金属膜层 上时，要除去脱模层。在进行形成盲孔的步骤时，支撑体层的除去(脱模层残留在金属膜层 上时，是支撑体层和脱模层的除去)可以在形成盲孔的步骤之前或之后的任意阶段，通常 优选在盲孔形成前。关于脱模层的除去，例如如果是金属脱模层，则用溶解金属的蚀刻液除 去，如果是水溶性高分子脱模层，则可以用水溶液除去。作为脱模层，采用选自水溶性纤维素树脂、水溶性丙烯酸树脂和水溶性聚酯树脂 的1种以上形成的水溶性高分子作为脱模层时，可以在被附着物一固化性树脂组合物固化 后、在支撑体层-脱模层之间剥离支撑体层，然后可以将残留在金属膜层上的脱模层用水 溶液简便地除去。用于溶解除去该脱模层的水溶液优选将碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢 氧化钾等以0. 5-10重量％的浓度溶解于水中得到的碱性水溶液等。可以在电路基板等的 制造上没有问题的范围内，在水溶液中含有甲醇、乙醇、异丙醇等醇，但通常并没有必要。溶 解除去的方法没有特别限定，例如有剥离支撑体层后，将基板浸泡在水溶液中溶解除去的 方法；将水溶液喷成雾滴状或雾状溶解除去的方法等。水溶液的温度通常为室温-80°C左 右，用浸泡、喷出等的水溶液进行处理的时间通常可以进行10秒-10分钟。碱性水溶液也可 以使用用于多层印刷线路板制造的碱显影仪的碱式显影液(例如0. 5-2重量％碳酸钠水溶 液，25°C -40°C )、干式薄膜剥离机的剥离液(例如1-5重量％氢氧化钠水溶液，40-6(TC )、 去钻污步骤中使用的膨润液(例如含有碳酸钠、氢氧化钠等的碱水溶液，60-80°C )等。步骤(D)的金属膜层的除去通过溶解形成金属膜层的金属的溶液来蚀刻除去。金 属膜层通常在经过开孔步骤、根据需要进行的去钻污步骤后蚀刻除去。蚀刻根据所选择的 金属层而选择公知的蚀刻剂，例如如果是铜，则可以使用氯化铁水溶液、过氧二硫酸钠与硫 酸的水溶液等酸性蚀刻液、> ” ”(株)制造的CF-6000、j>〒？夕^ (株)制造的E-
18口-WL等碱性蚀刻液。如果为镍，则可以使用以硝酸/硫酸为主成分的蚀刻液，市售商 品有乂 ？夕(株)制造的NH-1865、乂 A歹？夕7 (株)制造的乂 A 7卜U ” N-95O等。 金属膜层上残留脱模层时，如果可以同时除去脱模层和金属膜层，则可以同时除去。从精细 布线的角度考虑，除去金属膜层后的绝缘层表面的算数平均粗糙度(Ra)优选200nm以下， 更优选SOnm以下，进一步优选70nm以下，特别优选60nm以下。算数平均粗糙度(Ra值) 的测定可以采用公知的方法，例如可以使用非接触式表面粗糙度计(例如e— 二 ^ ^ 社制造的WYKO NT3300等)等装置测定。(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤可按照公知的方法进 行，例如可以将绝缘层表面用表面活性剂等处理，赋予钯等电镀催化剂，然后含浸在无 电解电镀液中，由此形成金属膜层。该金属膜层有铜、镍、金、钯等，优选铜。其厚度优 选0. 1-5. 0 μ m。从充分覆盖树脂表面、成本的角度考虑，通常为0.2-2.5μπι左右，优选 0. 2-1. 5μπι左右。上述金属膜层可以通过无电解电镀的一种一直接电镀法形成。在所述的通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤(步骤(E))之后，利 用该金属膜层，通过电解电镀形成导体层。所述导体层的形成可通过半添加法等公知的方 法进行。例如形成镀层抗蚀剂，以上述无电解电镀得到的金属膜层作为镀种层，通过电解电 镀形成导体层(步骤(H))。电解电镀得到的导体层(电解电镀层)优选为铜，其厚度根据 所需的多层印刷线路板的设计而定，通常为3-35 μ m,优选5-30 μ m。电解电镀后，将镀层抗 蚀剂用碱性水溶液等镀层抗蚀剂剥离液除去，然后进行镀种层的除去，形成布线图案。镀 种层(通过无电解电镀得到的金属膜层)的除去方法可按照与上述金属膜的除去(步骤 (D)的金属膜层的除去)同样的方法进行。本发明的多层印刷线路板的制造方法中，可以通过公知的方法进行盲孔或通孔的 形成。多层印刷线路板的增层的绝缘层中，通常通过盲孔进行层间的导通。通孔的形成通 常在芯基板上进行，也可以在绝缘层形成后形成通孔。此时，可以将与去钻污步骤同样的处 理(例如后述的氧化剂去钻污处理)应用于通孔。通孔形成通常采用机械钻，盲孔的形成 通常采用二氧化碳激光、YAG激光等激光。本发明的方法中，关于(F)形成盲孔的步骤，支撑体层为塑料薄膜时，可以由除去 支撑体层之前的支撑体层上进行(即，可在(B)使固化性树脂组合物层固化、形成绝缘层的 步骤之后、在C)除去支撑体层的步骤之前进行)。除去支撑体层后仍残留脱模层时，也可 以由脱模层上进行(即，可在C)除去支撑体层的步骤之后进行)。盲孔优选在除去金属膜 层之前形成。也可以在除去金属膜之后形成盲孔，但用碱性高锰酸溶液等氧化剂处理来进 行盲孔的去钻污时等，由于绝缘层表面粗糙化，因此从精细布线化考虑，不优选除去金属膜 层之后形成盲孔。通过激光由支撑体层上或脱模层上形成盲孔时，为了提高激光加工性，支 撑体层和/或脱模层中可以含有激光吸收性成分。激光吸收性成分有金属化合物粉末、 碳粉、金属粉末、黑色染料等。激光能量吸收性成分的配合量通常是构成含有该成分的层的 全部成分中的0.05-40重量％，优选0. 1-20重量％，更优选1-10重量％。例如由水溶性树 脂形成的脱模层中含有该成分时，以含有水溶性树脂和该成分的总含量为100重量％，优 选以上述含量进行配合。碳粉有炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、蒽炭黑等炭黑粉末，石 墨粉末、或它们的混合物的粉末等。金属化合物粉末有氧化钛等氧化钛类、氧化镁等氧化 镁类、氧化铁等铁氧化物、氧化镍等镍氧化物、二氧化锰、氧化锌等锌氧化物、二氧化硅、氧化铝、稀土类氧化物、氧化钴等钴氧化物、氧化锡等锡氧化物、氧化钨等钨氧化物、碳化硅、 碳化钨、氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化铝、硫酸钡、稀土类氧硫化物、或它们的混合物的粉末 等。金属粉末有银、铝、铋、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、锑、硅、锡、钛、钒、钨、锌、或它们的 合金或者混合物的粉末等。黑色染料有偶氮(单偶氮、二重氮等)染料、偶氮-甲川染 料、蒽醌系染料、喹啉染料、酮亚胺染料、荧光酮染料、硝基染料、咕吨染料、苊染料、奎酞酮 染料、氨基酮染料、甲川染料、茈染料、香豆素染料、紫环酮(perinone)染料、三苯基染料、 三烯丙基甲烷染料、酞菁染料、4 ” 口酚染料、阿嗪染料、或它们的混合物等。为了提高在 水溶性树脂中的分散性，黑色染料优选溶剂可溶性的黑色染料。这些激光能量吸收性成分 可以分别单独使用，也可以将不同种类的混合使用。从激光能量对热的转换效率、常用性等 角度考虑，激光能量吸收性成分优选碳粉，特别优选炭黑。步骤(G)的去钻污步骤可按照等离子体等的干式法、碱性高锰酸溶液等氧化剂处 理的湿式法等公知的方法进行。去钻污步骤主要是除去由于盲孔的形成而产生的孔底残余 物的步骤，是为了使孔壁面粗糙化而进行的。特别是通过氧化剂去钻污，在除去孔底的钻污 的同时，氧化剂使孔壁面粗糙化，可以使镀层贴合强度提高，因此在这点上是优选的。对于 去钻污步骤，由支撑体层上形成盲孔时，也可以在支撑体层剥离之前进行，不过通常优选在 剥离支撑体层后(残留有脱模层时，在进一步除去脱模层后)进行。如上所述，为了防止绝 缘层表面粗糙化，去钻污步骤优选至少在除去金属膜层的步骤之前进行。通过氧化剂去钻 污的步骤通常通过依次进行膨润液的膨润处理、氧化剂的粗糙化处理以及中和液的中和处 理来进行。膨润液有碱溶液、表面活性剂溶液等，优选碱溶液，该碱溶液例如有氢氧化钠溶 液、氢氧化钾溶液等。市售的膨润液例如有7卜〒^夕夕~ ^ > (株)制造的^々工U > 夕·· · r 4 夕 7° ·七今工丨J 办 > ^ P(Swelling Dip Securiganth P)、叉々工丨J > 夕.’· r λ V -7° . ^ ^ 3-^ jj y % SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。氧化剂例如有在氢氧 化钠水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠得到的碱性高锰酸溶液。碱性高锰酸溶液等氧化剂 进行的粗糙化处理通常通过在加热至60°C -80°C左右的氧化剂溶液浸泡10分钟-30分钟 左右进行。碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度通常为5-10重量％左右。市售的氧化剂 例如有了卜于夕夕夕弋“ > (株)制造的二 >七 > 卜 > 一卜· m”卜CP、卜·、一夕> ^ y ^l-V 3 3c ^ ·； ir' > ^ P等碱性高锰酸溶液。中和液优选酸性的水溶液，市售
商品有了卜于夕夕夕弋“> (株)制造的丨J夕·夕〉3 > 乂丨j 二一〉> ·七今二丨j办 > 卜
P(中和液)。通过激光等进行的盲孔形成步骤中，形成在孔周边不存在金属膜层的部分，在去 钻污步骤中，可通过粗糙化处理，在该孔周边的不存在金属膜层的部分形成凹凸的粗糙面。 孔周边无需在电路形成时进行蚀刻，通过使孔周边成粗糙面，从而与之后的无电解电镀层 的贴合更为牢固，可以提高盲孔的连接可靠性。上述去钻污步骤之后，在通过蚀刻进行步骤(D)除去金属膜层时，孔底的基底金 属层表面也可同时进行蚀刻。通过蚀刻孔底的基底金属层表面，可以更加完全地除去孔底 的钻污。例如，金属膜层和孔底基底金属层的金属为铜时，在通过铜蚀刻溶液蚀刻铜膜层的 同时，可以通过孔底基底铜层表面的蚀刻进行钻污的除去。由后述实施例可知，根据本发明的方法，可以在算数平均粗糙度(Ra)为200nm以 下的极为平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层。本发明中，可发挥上述效果的理由尚未明确，但可知通过X射线光电子能谱分析装置对贴有金属膜层(即，层合金属膜 层)的固化了的固化性树脂组合物的除去金属膜层后的固化物表面，以及没有金属膜层 (即，不层合金属膜层)的固化了的固化性树脂组合物的固化物表面测定原子浓度时，绝缘 层表面的以氮原子为代表的杂原子浓度，前者更高(参照后述表3)。因此，本发明中的固化 性树脂组合物优选含有分子中含杂原子的成分，特别优选含有含氮原子的成分。含有环氧 树脂和固化剂的固化性树脂组合物通常含有含杂原子的成分作为环氧树脂和/或固化剂， 从确保优选的取向的角度考虑，固化剂优选使用胺系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、 含三嗪骨架的苯酚系固化剂、含三嗪骨架的萘酚系固化剂、或它们的环氧基加成物或微胶 囊化产物、苯并*恶嗪系固化剂、氰酸酯树脂等分子中含有氮原子的固化剂，特别优选使用 含三嗪骨架的苯酚线性酚醛清漆树脂和/或含三嗪骨架的甲酚线性酚醛清漆树脂。如果只 是增加含氮原子的成分在绝缘层中的含量，则未见剥离强度的提高，因此可以推定不只是 氮原子浓度的升高就可发挥与导体层的贴合性，通过在粘接了金属膜层的状态下使固化性 树脂组合物固化，组合物中所含的分子、特别是含有被氮代替的杂原子的分子在金属膜的 贴合中被取向为优选的方案，其在电镀步骤中仍可保持，因此可发挥强的电镀导体层的贴 合性。采用铜箔不能得到上述效果。如上所述，由本发明的制造方法得到的代表性的多层印刷线路板的特征在于在 算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下的绝缘层表面形成导体层，通过X射线光电子能谱分 析装置进行例如氮原子浓度测定时，绝缘层表面的氮原子浓度比其它部分(例如绝缘层下 部)的浓度高。以下给出实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。 以下的记载中的“份”是指“重量份”。实施例1<带金属膜的薄膜的制造>通过棒涂机，在厚度38μπι的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也简称为“PET”)薄膜 上涂布固形成分为10重量％的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业(株) 制造的“HP-55”)的甲基乙基酮(以下简称为“MEK”)和N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为 “DMF”)的1 1溶液(即，使用MEK与DMF的质量比为1 1的混合溶剂的溶液)，使用 热风干燥炉，以升温速度;TC /秒由室温升温至140°C，由此除去溶剂，在PET薄膜上形成约 1 μ m的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层。接着通过蒸镀，在羟基丙基纤维素邻苯二甲 酸酯层上形成约500nm铜层，制造带金属膜的薄膜。<具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜的制造>边搅拌边将28份液状双酚A型环氧树脂(环氧基当量180，” ^ ^ >环氧基树脂 (株)制造“ - C 二一卜828EL”)、28份萘型四官能环氧树脂(环氧基当量163，DIC(株) 制造“HP4700”)、20份苯氧基树脂( " >环氧基树脂(株)制造“YX6954BH30”)加热 溶解于15份MEK、15份环己酮中。在其中，将27份含三嗪的苯酚线性酚醛清漆树脂(羟基 当量125，DIC (株)制造“LA7054”，氮含量约12重量％ )、27份固形成分为50重量％的萘 酚系固化剂(羟基当量215，东都化成(株)制造“SN-485”)的MEK溶液、0. 1份固化催化 剂(四国化成工业(株)制造，“2E4MZ”)、70份球形二氧化硅(平均粒径0.5 μπι，(株)了
K-^r , >7 ^制造“S0C2”)、30份固形成分为15重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制造“KS-1”)的乙醇和甲苯的1 1溶液混合，通过高速旋转搅拌机均勻地 分散，制造树脂漆。通过模头涂布机，在厚度38 μ m的带有醇酸型脱模剂(AL-5，1J > r ”(株)制造)的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(1J ？々(株)制造)上涂布上述漆， 使用热风干燥炉除去溶剂，制造固化性树脂组合物层的厚度为40 μ m的粘接薄膜。此时的 氮含量相对于固形成分约为1. 2重量％。<带金属膜的粘接薄膜的制造>在90°C下，使上述粘接薄膜的固化性树脂组合物面与带金属膜的薄膜的金属膜面 接触、贴合，卷绕，得到带金属膜的粘接薄膜。〈带金属膜的粘接薄膜在内层电路基板上的层合以及固化〉由18 μ m厚的铜层形成电路的环氧玻璃基板的铜层通过CZ8100 (唑类的铜络合 物，含有有机酸的表面处理剂、””(株)制造))处理，实施粗糙化。接着，剥离上述带 金属膜的粘接薄膜的脱模PET，使固化性树脂组合物层与铜电路表面相接，使用间歇式真空 加压层合机MVLP-500((株)名机制作所制造，商品名)层合在基板的两面。层合是减压30 秒、在气压13hPa以下进行。然后在160°C下热固化30分钟，形成绝缘层。〈盲孔的形成〉采用日立Ε 7 >力二 ^夕^ (株)制造的二氧化碳激光，在输出0.6W、脉冲宽度 3μ S、冲击次数2次的条件下对上述基板由支撑体层上形成顶部开口直径约65 μ m的盲孔。<支撑体层以及脱模层的除去、以及去钻污处理>由形成盲孔的基板上剥离作为支撑体层的PET薄膜，然后将羟基丙基甲基纤维素 邻苯二甲酸酯层用1重量％碳酸钠水溶液溶解除去。接着作为去钻污步骤，在80°C下、在作 为膨润液的7卜于夕夕夕弋" > (株)的7工丨J >夕.'尹4夕7° ·七今二丨J办 > 卜P中浸泡 10分钟，次(二、在80°C下，在作为粗糙化液的7卜歹？夕" > (株)的- > 卜> 一 卜· - 卜p(KMn04 : 60g/L、NaOH :40g/L的水溶液)中浸泡20分钟，最后，在40°C下、 在作为中和液的7卜于夕夕夕弋'、° > (株)乃'J Ψ U > 乂丨J工一;> > ·七今工丨J办>
卜P中浸泡5分钟。然后水洗、干燥，通过SEM观察孔底，未见有残余物。<通过蚀刻除去金属膜层以及孔底基底金属层表面的蚀刻>在25°C下，将上述残余物除去处理后的基板在氯化铁水溶液中浸泡2分钟，蚀刻 除去绝缘层上的铜膜层，并进行孔底铜层表面的蚀刻，然后水洗、干燥。目视确认绝缘层上 不存在铜膜层。〈导体层形成〉对于蚀刻了上述铜膜层的绝缘层进行无电解铜电镀(采用以下详述的、用7卜， ,夕^ ^ 〃 > (株)制造的药液进行的无电解铜电镀工艺)。无电解铜电镀的膜厚约为 1 μ m。然后进行电解铜电镀，形成合计约30 μ m厚的导体层(铜层)，得到多层印刷线路板。〈使用7卜〒7夕夕~A > (株)制造的药液进行的无电解铜电镀工艺>1.碱清洗(树脂表面的清洗和电荷调节)商品名:Cleaning cleaner Securiganth 902条件60°C下5分钟2.软蚀刻(孔底、导体的铜的清洗)硫酸酸性过氧二硫酸钠水溶液
22
条件30°C下1分钟3.预浸(为了在下一步骤赋予Pd而调节表面的电荷)商品名:Pre. Dip Neoganth B条件室温下1分钟4.活化(在树脂表面赋予Pd)商品名:Activator Neoganth 834条件35°C下5分钟 5.还原(将在树脂上赋予的Pd还原)商品名Reducer Neoganth WA:Reducer Acceralator 810mod.的混合液条件30°C下5分钟6.无电解铜电镀(在树脂表面(Pd表面)析出Cu)商品名:Basic Solution Printganth MSK-DKCopper solution Printganth MSK=Stabilizer Printganth MSK-DK:Reducer Cu 的混合液条件35 °C下20分钟实施例2使实施例1所述的具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜中球状二氧化硅的含量 为150，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。实施例3将实施例1中使用的绝缘树脂层上铜层的蚀刻和基底铜层的蚀刻液变更为将过 氧二硫酸钠(IOOg)、硫酸(20ml)、离子交换水(938. 4ml)混合所得的液体，除此以外进行与 实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。实施例4使用ESi制造的UV-YAG激光5300，进行孔的形成，不进行去钻污处理，除此之外进 行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。实施例5通过溅射层合实施例1中使用的带金属膜的薄膜的金属层，得到带金属膜的薄 膜，使用该带金属膜的薄膜得到带金属膜的粘接薄膜，使用该带金属膜的粘接薄膜，除此之 外进行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。实施例6将实施例1所述的具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜如下变更，除此之外与实 施例1同样，制造多层印刷线路板。<具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜的制造>边搅拌，边将30份液状双酚A型环氧树脂(环氧基当量180，”、)、>环氧基树 脂(株)制造“ jER828EL”)、30份联苯型环氧树脂(环氧基当量291，日本化薬(株)制造 「NC3000H」)加热溶解于15份甲基乙基酮(以下简称为“MEK”)、15份环己酮中。在其中， 将80份活性酯化合物(DIC (株)制造“EXB9460-65T”，活性酯当量223，固形成分为65%的
23甲苯溶液)、0. 5份固化促进剂(广荣化学工业(株)制造，“4-二甲基氨基吡啶”)、120份 球形二氧化硅(平均粒径0. 5μπι，带氨基硅烷处理，“S0-C2”，(株)7 K ^〒？夕^制造)、 40份苯氧基树脂(”八 >环氧基树脂(株)制造“YL7213BH30”)混合，用高速旋转搅拌 机均勻分散，制造树脂漆。以上所述的实施例和下述比较例中的物理性质评价按照以下方法进行。<导体层的剥离强度的测定>按照JIS C6481进行导体层的剥离强度的测定。导体厚度约30 μ m。<绝缘层表面粗糙度测定>绝缘层表面粗糙度的测定是将制造的多层印刷线路板上的铜镀层以及金属膜 层用铜蚀刻液除去，使用非接触型表面粗糙度计(Ε— 二 4 > 7 7 > 7制造WYKO NT3300)，通过VSI接触模式、50倍透镜测定，测定范围为121 ymX92y m,求出绝缘层表面 的Ra值(算数平均粗糙度)。比较例1在超平坦电解铜箔(三井金属矿业(株)制造“NA-DFF”，9 μ m)的表面处理面(平 滑面)形成与实施例1同样的固化性树脂组合物层，得到带铜箔的粘接薄膜，使用该带铜 箔的粘接薄膜代替实施例1中使用的带金属膜的薄膜，除此之外进行与实施例1同样的操 作，得到多层印刷线路板。无电解铜电镀、电解铜电镀后未发生膨胀等问题，剥离强度为约 0. Ikgf/cm 的低值。比较例2在电解铜箔((株)日矿7 r ·； T <制造“JTC箔”，18 μ m)的消光处理面上形成 与实施例1同样的固化性树脂组合物层，得到带铜箔的粘接薄膜。使用该带铜箔的粘接薄 膜代替实施例1中使用的带金属膜的薄膜，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到多层 印刷线路板。无电解铜电镀、电解铜电镀后未发生膨胀等问题，剥离强度为约0. 9kgf/cm的 高值，Ra为IOOOnm以上的大值。比较例3在电解铜箔((株)日矿7 r ·； T <制造“JTC箔”，18 μ m)的光泽面上形成与实 施例1同样的固化性树脂组合物层，得到带铜箔的粘接薄膜，使用该带铜箔的粘接薄膜代 替实施例1中使用的带金属膜的薄膜，除此之外进行与实施例1同样的操作，无电解铜电镀 后发生很多膨胀，因此未进行之后的评价。比较例4使用间歇式真空加压层合机MVLP_500((株)名机制作所制造，商品名)，将实施 例1中制造的粘接薄膜(无金属膜层)层合在环氧玻璃基板的铜层上，使固化性树脂组合 物层与铜电路表面相接，其中，该铜层由用CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处 理剂(々(株)制造)处理，实施了粗糙化的18 μ m厚的铜层形成电路。层合通过减 压30秒，使气压为13hPa以下，然后在压力7. 54kgf/cm2下加压30秒进行。然后剥离脱模 PET，在160°C下将固化性树脂组合物层热固化30分钟。然后通过与实施例4同样的操作， 使用UV-YAG激光进行孔的形成，不进行去钻污处理，进行无电解电镀，镀层大部分未附着， 在之后的150°C下30分钟的热处理中发生很多膨胀。因此，未进行剥离强度的评价。比较例5
通过与比较例4同样的操作，将粘接薄膜(无金属膜层)层合在环氧玻璃基板上， 热固化。然后通过与实施例1同样的操作，进行孔形成、PET剥离、去钻污处理。这里，在去 钻污处理的同时进行绝缘层表面的粗糙化处理。然后通过与实施例1同样的操作，得到多 层印刷线路板。无电解铜电镀、电解铜电镀后未发生膨胀等问题，剥离强度为约0. 7kgf/cm 的高值，Ra为500nm以上的大值。比较例6制造具有与实施例1同样的固化性树脂组合物层的粘接薄膜(无金属膜层)。用 CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂、(株)制造))处理，对由 18 μ m厚的铜层形成电路的环氧玻璃基板的铜层上实施粗糙化。接着，使用间歇式真空加压 层合机MVLP-500((株)名机制作所制造)，在基板的两面层合粘接薄膜，使固化性树脂组合 物层与铜电路表面相接。层合是减圧30秒，使气压为13hPa以下进行。然后在160°C下热 固化30分钟，形成绝缘层。剥离带脱模剂的PET薄膜，按照与实施例1同样的操作进行无 电解铜电镀，从无电解电镀浴中取出后进行水洗，在该过程中导体层容易剥落，未得到贴合 性高的导体层。比较例7<具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜的制造>边搅拌边将28份液状双酚A型环氧树脂(环氧基当量180、”、八 >环氧基树 脂(株)制造「- C 二一卜828EL」)、28份含氮环氧树脂(环氧基当量140，日产化学工业 (株)制造“TEPIC-PAS B26”，氮含量约为12重量％ )、25份苯氧基树脂(” \ “ >环氧基 树脂(株)制造“YX6954BH30”)加热溶解于15份MEK、15份环己酮中。在其中，将44份 含三嗪的苯酚线性酚醛清漆树脂(羟基当量146，DIC (株)制造的“LA1356”，氮含量约19 重量％ )、70份球形二氧化硅(平均粒径0. 5 μ m、(株)τ K 〒y夕；^制造的“S0C2”)、 30份固形成分为15重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制造“KS-1”)的 乙醇和甲苯的1 1溶液混合，通过高速旋转搅拌机均勻地分散，制造树脂漆。通过模头涂 布机，在厚度38 μ m的带醇酸型脱模剂(AL-5，丨J巧、”(株)制造)的聚对苯二甲酸乙 二醇酯薄膜々(株)制造)上涂布上述漆，使用热风干燥炉除去溶剂，制造固化 性树脂组合物层的厚度为40 μ m的粘接薄膜。此时的氮含量相对于固形成分约为5. 1重 量％。<粘接薄膜与内层电路基板的层合以及固化>将由18 μ m厚的铜层形成电路的环氧玻璃基板的铜层用CZ8100(含唑类的铜络合 物、有机酸的表面处理剂、(株)制造))处理，实施粗糙化。接着，使用间歇式真 空加压层合机MVLP-500 ((株)名机制作所制造)，在基板的两面层合上述粘接薄膜，使固 化性树脂组合物层与铜电路表面相接。层合是减圧30秒，使气压为13hPa以下进行。然 后，在160°C下热固化30分钟，形成绝缘层。剥离带脱模剂的PET薄膜，通过与实施例1同 样的操作进行无电解铜电镀，但无电解铜电镀没有析出。绝缘层表面的氮原子浓度约为 1. 9atomic% (约 2. 0 重量％ )。参考例1与实施例1同样，在T60(東 > (株)制造，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上形成 约1 μ m的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层，接着通过蒸镀形成约IOOOnm铜层，制造带
25金属膜的薄膜。金属膜的算数平均粗糙度为13nm。[表1]
权利要求
多层印刷线路板的制造方法，包含以下步骤(A) (E)(A)在支撑体层上形成金属膜层，将所得的带金属膜的薄膜通过固化性树脂组合物层层合在内层电路基板上，或者在该带金属膜的薄膜的金属膜层上形成固化性树脂组合物层，将所得的带金属膜的粘接薄膜层合在内层电路基板上的步骤；(B)使固化性树脂组合物层固化，形成绝缘层的步骤；(C)除去支撑体层的步骤；(D)除去金属膜层的步骤；以及(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接薄 膜中的金属膜层通过选自蒸镀法、溅射法和离子电镀法的1种以上的方法形成。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接 薄膜中的金属膜层由铜形成。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金 属膜层的步骤中的金属膜层由铜形成。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，(D)除去金属膜层的步骤后的绝缘层表面 的算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下。
6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，(D)除去金属膜层的步骤后的绝缘层表面 的算数平均粗糙度(Ra)为90nm以下。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，在⑶使固化性树脂组合物层固化而形成 绝缘层的步骤之后、或在(C)除去支撑体层的步骤之后，进一步包含(F)形成盲孔的步骤。
8.权利要求7所述的方法，其中，在(F)形成盲孔的步骤之后，进一步包含(G)去钻污 的步骤。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成 金属膜层的步骤之后，进一步包含(H)通过电解电镀形成导体层的步骤。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在带金属膜的薄膜的支撑体层和金属膜 层之间或者带金属膜的粘接薄膜的支撑体层和金属膜层之间存在脱模层。
11.权利要求10所述的方法，其中，脱模层由选自水溶性纤维素树脂、水溶性聚酯树脂 和水溶性丙烯酸树脂的1种以上的水溶性高分子形成。
12.权利要求11所述的方法，其中，水溶性聚酯树脂是具有磺基或其盐和/或羧基或其 盐的水溶性聚酯，水溶性丙烯酸树脂是具有羧基或其盐的水溶性丙烯酸树脂。
13.权利要求10-12中任一项所述的方法，其中，在(C)除去支撑体层的步骤之后，进一 步包含(I)除去脱模层的步骤。
14.权利要求10-13中任一项所述的方法，其中，脱模层的层厚为0.01 μ m-20 μ m。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金 属膜的粘接薄膜中的金属膜层的层厚为25nm-5000nm。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，支撑体层的层厚为10μπι-70μπι。
17.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，支撑体层的算数平均粗糙度(Ra)为 50nm以下。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，支撑体层为塑料薄膜。
19.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，支撑体层为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有分子中含杂原 子的成分。
21.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有分子中含氮原 子的成分。
22.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂和固 化剂。
23.权利要求22所述的方法，其中，固化剂是分子中含氮原子的固化剂。
24.权利要求22所述的方法，其中，固化剂是含三嗪骨架的苯酚线性酚醛清漆树脂和/ 或含三嗪骨架的甲酚线性酚醛清漆树脂。
25.权利要求20-24中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物进一步含有热塑性 树脂。
26.权利要求20-25中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物进一步含有无机填 充材料。
27.权利要求1-26中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物层是通过将固化性 树脂组合物含浸在由纤维形成的片状补强基材中而得到的预浸料。
28.多层印刷线路板，其特征在于在具有绝缘层和导体层的多层印刷线路板中，在算 数平均粗糙度(Ra)为200nm以下的绝缘层表面形成导体层，在由X射线光电子能谱分析装 置测得的氮原子浓度中，形成有导体层的该绝缘层表面的氮原子浓度比绝缘层下部的氮原 子浓度高。
全文摘要
本发明提供可在平坦的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层、精细布线形成优异的多层印刷线路板的制造方法。该多层印刷线路板的制造方法包含以下步骤(A)-(E)(A)在支撑体层上形成金属膜层，将所得的带金属膜的薄膜通过固化性树脂组合物层层合在内层电路基板上，或者在该带金属膜的薄膜的金属膜层上形成固化性树脂组合物层，将所得的带金属膜的粘接薄膜层合在内层电路基板上的步骤；(B)使固化性树脂组合物层固化，形成绝缘层的步骤；(C)除去支撑体层的步骤；(D)除去金属膜层的步骤；以及(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤。
文档编号H05K3/38GK101960935SQ20098010679
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者中村茂雄, 奈良桥弘久, 横田忠彦 申请人:味之素株式会社