专利名称：抗蚀用喷墨油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀(etching resist)用喷墨油墨组合物，更详细而言，涉及抗蚀用 活性能量线固化型喷墨油墨组合物。
背景技术：
在金属板的表面利用蚀刻而设置出凹凸形状的蚀刻金属板因其图案性，而被用于 需要高品质外观的电梯门材料等。通常，蚀刻金属板是通过以下方式来制造1)在金属板 的单面或两面涂布感光性树脂而形成树脂膜；2)使已形成图案的负片(也称为“抗蚀图 案”)与金属板粘合并进行曝光，使感光性树脂膜的曝光部固化；3)通过显影处理来去除感 光性树脂膜的未感光部分；4)利用三氯化铁(ferric chloride)等腐蚀液来进行金属的蚀 刻；5)对固化树脂膜进行碱处理。所述制造方法中，要求感光性树脂(“也被称为抗蚀树脂”)和金属板充分粘合。 因此对金属板实施预处理。例如，对金属板进行碱脱脂(alkali degreasing)、溶剂脱脂 (solvent degreasing)或电解脱脂(electrolytic degreasing)等脱脂处理后，加以清洗、 干燥。另外，对于金属板，有时也在进行所述脱脂处理后进一步进行酸洗，然后加以清洗、干 燥。但是，由于通常金属表面具有较厚的氧化膜，所以即使进行了充分的脱脂处理，其和抗 蚀树脂的粘合性不充分的情况也较多。若该粘合性不充分，则蚀刻液容易渗入至金属表面 和抗蚀树脂的界面，使侧面方向的蚀刻加快而容易导致侧面蚀刻(side etch)加大。另外， 若所述粘合性不充分，则容易引起抗蚀膜的部分剥离，而导致预期以外的部位发生腐蚀。因 此，若所述粘合性不充分，则难以将蚀刻金属板精密地加工成目标形状。根据以上内容，要 求抗蚀树脂具有与金属板的充分粘合性。另外，对于抗蚀树脂，还要求对三氯化铁等腐蚀液具有充分的耐性(也称为“耐蚀 刻液性”)，以及固化膜通过碱处理而容易溶解、剥离(也称为“碱剥离性”)。为了满足这些性能，专利文献1 3中提出了包含分子内具有羧基及(甲基)丙烯 酰基的化合物的抗蚀树脂组合物。使这些组合物固化而形成的树脂膜具有优异的耐蚀刻液 性、碱剥离性。这些组合物是通过凹版印刷(gravure printing)或喷涂(spray coating) 而涂布至金属板上。再者，所述制造方法为准备抗蚀图案，使用该抗蚀图案对抗蚀树脂进行曝光。该 方法由于使用抗蚀图案，所以能够效率良好地制造大量的蚀刻金属板，因此适合于大量生 产。但是，该制造方法并不适合于多品种、少量的蚀刻金属板的制造。因此，提出了在与蚀刻金属板同样地使用抗蚀树脂而制造的印刷线路板中，通过 喷墨将抗蚀图案直接绘制在金属板上的方法(专利文献4 7)。根据这些文献所公开的方 法，不需要遮罩或丝网印刷版，根据CAD(CompUter Aided Design，计算机辅助设计)或各种 图像数据，可直接遮蔽金属板。因此，该方法不需要另外准备抗蚀图案而作业性优异，另外 容易应对设计变更。因此，该方法特别适合于少量多品种的印刷线路板的生产。此外，该方 法可以直接绘制抗蚀图案，因此不需要制造抗蚀图案时的显影步骤，环境适合性也优异。
作为这种喷墨用油墨组合物，专利文献8、9中公开了含有丙烯酸苯氧基乙酯的组 合物。这些喷墨用油墨组合物的从喷嘴中喷出时的稳定性或固化性、固化物的加工性优异。 另外，专利文献10中公开了含有含磷酸基的聚合性化合物的油墨组合物，据称该油墨组合 物与被记录材料的粘合性较高。专利文献1 (日本)特开平5-100423号公报专利文献2 (日本)特开平7-76663号公报专利文献3 (日本)特开2002-129079号公报专利文献4 (日本)特开昭56-66089号公报专利文献5 (日本)特开昭56-157089号公报专利文献6 (日本)特开昭58-50794号公报专利文献7 (日本)特公昭59-41320号公报专利文献8 (日本)特开2002-241647号公报专利文献9 (日本)特开2007-131755号公报专利文献10 (日本)特开2006-328227号公报专利文献1 3中，并无将包含分子内具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物的 抗蚀树脂组合物用作喷墨用油墨的记载。发明人预备性地尝试了将该文献中记载的抗蚀树 脂组合物用作喷墨用油墨，但确认出其难以喷出另外，对于专利文献4 9中记载的喷墨用油墨组合物、以及专利文献10中记载 的油墨组合物，发明人通过喷墨来制作固化膜，对作为抗蚀剂的性能进行了评价。但是，这 些固化膜的与金属板的粘合性、耐蚀刻液性以及碱剥离性都未达到令人充分满意的水平。
发明内容
鉴于这种状况，本发明的目的在于提供抗蚀用喷墨油墨组合物，该抗蚀用喷墨油 墨组合物形成与金属板的粘合性、耐蚀刻液性及碱剥离性都优异的固化物并且能以喷墨方 式稳定地喷出。发明人进行了努力研究，结果发现利用如下的油墨组合物可以解决上述问题，所 述油墨组合物含有各为特定量的(1-1)特定的聚合性磷酸酯化合物或(1-2)特定的聚合性 酯化合物、(2)特定的分子内具有两个以上乙烯型双键基且不具有磷酸酯基的多官能性单 体、以及(3)分子内具有一个乙烯型双键基且不具有磷酸酯基及羧基的单官能性单体，并 且所述油墨组合物在25°C下的粘度被调整至特定范围内。也就是说，通过以下的本发明解 决上述问题。[1] 一种抗蚀用喷墨油墨组合物含有可以利用活性能量线进行聚合的聚合性单 体，该抗蚀用喷墨油墨组合物在25°C下的粘度为3 50mPa · s，并且所述聚合性单体在全 部单体中包含0. 5 13质量％的聚合性磷酸酯化合物，该聚合性磷酸酯化合物在分子内 具有磷酸酯基及乙烯型双键基；10 75质量％的多官能性单体，该多官能性单体在分子 内具有两个以上乙烯型双键基且不具有磷酸酯基，并且所述乙烯型双键基量为4X 10_3 8X10_3mol/g ；以及10 75质量％的单官能性单体，该单官能性单体在分子内具有一个乙 烯型双键基且不具有磷酸酯基以及羧基。[2]如[1]所述的组合物，所述聚合性磷酸酯化合物是下述通式(Al) (A4)中的任一个所表示的化合物，[化学式1]
权利要求
一种抗蚀用喷墨油墨组合物，含有可以利用活性能量线进行聚合的聚合性单体，其特征在于该组合物在25℃下的粘度为3～50mPa·s，所述聚合性单体在全部单体中包含0.5～13质量％的聚合性磷酸酯化合物，该聚合性磷酸酯化合物在分子内具有磷酸酯基及乙烯型双键基；10～75质量％的多官能性单体，该多官能性单体在分子内具有两个以上乙烯型双键基且不具有磷酸酯基，并且所述乙烯型双键基量为4×10 3～8×10 3mol/g；以及10～75质量％的单官能性单体，该单官能性单体在分子内具有一个乙烯型双键基且不具有磷酸酯基及羧基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合性磷酸酯化合物是下述通式(Al) (A4)中的任一个所表示的化合物， [化学式1]
3. 一种抗蚀用喷墨油墨组合物，含有可以利用活性能量线进行聚合的聚合性单体，其特征在于该组合物在25°C下的粘度为3 50mPa · s,所述聚合性单体在全部单体中包含1 30质量％的下述通式(I)所表示的聚合性酯化合物；10 75质量％的多官能性单体，该多官能性单体在分子内具有两个以上乙烯型双键 基且不具有磷酸酯基，并且所述乙烯型双键基量为4X 10_3 8X 10_3mol/g ；以及10 75质量％的单官能性单体，该单官能性单体在分子内具有一个乙烯型双键基且 不具有磷酸酯基及羧基， [化学式5] 式中，X表示碳原子数为1 3的亚烷基，Y表示碳原子数为2或3的亚烷基，R表示氢 原子或甲基。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述聚合性单体在全部单体中还包含3 10质量％的、在分子内具有磷酸酯基及乙烯 型双键基的聚合性磷酸酯化合物。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述聚合性酯化合物是所述通式(I)中的X为亚乙基的化合物。
6.如权利要求1或3所述的组合物，其特征在于所述多官能性单体是下述通式(Bi)或(B2)所表示的化合物， [化学式6](Bi)式中，R独立地表示氢原子或甲基，R10独立地表示碳原子数为1 5的烷基，P表示O 4的整数，W表示单键、亚甲基或亚异丙基，η及m分别表示O 6的数； [化学式7] 式中，R的定义与所述通式(Bi)中相同，R2tl表示碳原子数为3
7. 一种蚀刻金属板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤 将如权利要求1或3所述的组合物喷出至金属板上； 照射活性能量线而使所述组合物固化； 对在之前步骤获得的金属板的表面进行蚀刻；以及(Β2)-9的亚烷基。利用碱液对蚀刻后的金属板进行处理，将所述固化后的组合物去除。
全文摘要
本发明提供一种喷墨用油墨组合物，其形成与金属板的粘合性、耐蚀刻液性以及碱剥离性都优异的固化物，并且能以喷墨方式稳定地喷出。本发明提供一种抗蚀用喷墨油墨组合物，其在25℃下的粘度为3～50mPa·s，并且全部单体中包含分子内具有磷酸酯基及乙烯型双键基的聚合性磷酸酯化合物或通式(I)所表示的聚合性酯化合物；分子内具有两个以上乙烯型双键基且不具有磷酸酯基的多官能单体，并且所述乙烯型双键基量为4×10-3～8×10-3mol/g；以及分子内具有一个乙烯型双键基且不具有磷酸酯基及羧基的单官能单体。[化学式1]式中，X表示碳原子数1～3的亚烷基，Y表示碳原子数2或3的亚烷基，R表示氢原子或甲基。
文档编号H05K3/06GK101978001SQ20098010942
公开日2011年2月16日 申请日期2009年1月27日 优先权日2008年3月27日
发明者佐藤正树, 小林茂则, 杉田修一, 金田健一, 铃木成寿 申请人:日新制钢株式会社;东京油墨株式会社