专利名称：喷墨可印刷的蚀刻油墨及相关方法
喷墨可印刷的蚀刻油墨及相关方法本发明涉及将新的蚀刻组合物无接触沉积到半导体器件表面上的方法，以及对位于这些半导体器件顶部上的功能层进行后续蚀刻的方法。所述功能层和层叠体可以用于表面钝化层和/或抗反射行为，所谓抗反射涂层(ARC)的目的。用于半导体的表面钝化层主要包括使用二氧化硅(SiO2)和硅氮化物(SiNx)以及由二氧化硅和硅氮化物的交替层组成的叠体(stacks)，通常称作NO-和ONO-叠体[1]，，[3]，[4]，[5]。可以使用众所周知的现有技术的沉积技术将表面钝化层置于半导体上， 所述沉积技术例如化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、溅射以及在半导体暴露于包括不同气体和/或其混合物的气氛的过程中的热处理。热处理可以更详细地包括例如硅的“干”和“湿”氧化以及硅氧化物的氮化和反之硅氮化物的氧化的方法。此外，表面钝化层还可以由上述提及的NO-和ONO-叠体的例子外的层叠体组成。此类钝化叠层可以包括直接沉积在半导体表面上的无定形硅(a-Si)的薄层(10-50nm)，其或者通过硅氧化物(SiOx)层或者通过硅氮化物(SiNx)层覆盖[6]，[7]。一种其它类型的将典型地用于表面钝化的叠层由氧化铝(AlOx)组成，可以应用ALD-技术通过低温沉积(一低温钝化)将其置于半导体表面上，通过硅氧化物(SiOx)精整(finished)或者封帽(capped) [8]，[9]。 然而，作为另一帽层，硅氮化物也是可行的。然而，当单独使用上述包含ALD-沉积的氧化铝的低温钝化时，也能实现有效的表面钝化。抗反射层是现有技术的太阳能电池的典型部分，用于通过获得改善的捕获太阳能电池内部的入射光(光学限制)的能力而引起太阳能电池的转化效率的提高。典型的ARC 由化学计量以及非化学计量的硅氮化物(SiNx)、氧化钛(TiOx)以及二氧化硅(SiOx)组成 [1]，[2], [3]，[10]。所有单独提到的材料，包括无定形硅(a-Si)，可以另外地被部分氢化，即含有氢。 所述材料的各自的氢含量取决于各自的沉积参数。特别地，无定形硅(a-Si)可以部分包含插入的或者其它方式引入的氨(NH3)。创新的太阳能电池的构思通常要求表面钝化或者抗反射层必须局部开放，以形成某些结构特征和/或限定具有不同的电子和电性质的区域。通常，此类层可以通过蚀刻浆料的局部沉积、通过光刻法、通过沉积常规抗蚀剂的“正型”掩模(其中该沉积方法可以是丝网印刷或者喷墨)以及通过该材料的激光诱导局部烧蚀来结构化。每个上述提及的技术提供独特的优点，然而，它们也遭受特定的弊端。例如，光刻法使最小的特征尺寸能与很高的精确度结合。然而，这是一个耗费成本的工艺技术，因此它非常昂贵，并因此它不适用于工业高体积和高生产量制造的需求，因此，特别是不能解决晶体硅太阳能电池生产的特定需求。通过激光烧蚀的表面结构化具有在通过激光引入的热消散期间局部激光诱导的表面损坏的缺点。因此，表面通过熔融和重结晶过程发生改变，这可能显著影响表面形态，例如， 通过局部破坏表面织构来影响。除了后者的不期望的影响之外，表面必须免除激光引起的表面损坏，这最通常由湿化学后激光处理而引起，例如通过用包括KOH和/或其它碱性蚀刻剂的溶液蚀刻。另一方面，通过喷墨的沉积材料的过程首先是一种强烈地局部限制的沉积技术。其分辨率略好于丝网印刷。然而，分辨率强烈地受到来自印刷头的喷射液滴的直径的影响。例如，体积IOpl的液滴产生大约30 μ m的液滴直径，当由于因冲击的减速和表面润湿的相互作用而撞击它时，它会在表面上传播。除了功能材料的无接触的沉积外，喷墨的一个显著的优点是，局部沉积和低的工艺化学品消耗相结合。原则上，通过仅需计算机辅助设计(CAD)和将该数字化印刷的布局分别转移到印刷机上和到基底上，任何类型的复杂布局都可以印刷到表面上。与光刻法相比，喷墨打印的另一个优点是它巨大的减少为表面结构化所必需的工艺步骤的潜力。喷墨仅仅包括三个主要工艺步骤，而光刻法需要至少八个工艺步骤。主要的三个步骤是a)油墨沉积，b)蚀刻和c)清洁基底。本发明涉及光伏器件的局部结构化，但并非仅限于该应用领域。一般来说，电子器件的制造需要用典型的表面上的层(包括但不限于典型的硅氧化物和硅氮化物)来结构化各种表面层。作为该类喷墨体系，即印刷头，必须要么由与用于蚀刻二氧化硅和/或硅氮化物的一般的化学物质相容的材料制造。或者，油墨必须配制成在环境温度和稍微提高的温度例如在80°C下是化学惰性的。随后，该油墨必须仅仅在加热的基底上显著地发展其蚀刻能力。参考文献[1]M. A. Green, Solar Cells,The University of New Southffales, Kensington, Australia,1998[2]M. A. Green, Silicon Solar CelIs :Advanced Principles&Practice, Centre for Photovoltaic engineering, The Universityof New South Wales, Sydney Australia,1995[3] A. G. Aber Ie, Crystal line Silicon Solar Cells :AdvancedSurf ace Passivation and Analysis,Centre for Photovoltaicengineering,The University of New South Wales, SydneyAustralia, 2- edition,2004[3]I.Eisele, Grundlagen derSiIicium-Halbleiterte chnologie,Vorlesungsscript,Universityder Bundeswehr,Neubiberg,revised edition 2000[4]M. Hofmann, S. Kambor, C. Schmidt, D. GramboIe, J. Rentsch, S. W. Glunz, R. Preu, Advances in Optoelectronics(2008)，doi :10.1155/2008/485467[5]6. Bitnar,Oberf lachenpass ivierung von kristallinenSilicium-So larzellen, PhD thesis, University of Konstanz, Germany,1998[6]S. Gatz, H. Plagwitz, P.P. altermatt, B.Terheiden, R. Brendel, Proceedings of the 23— European Photovol taic SolarEnergy Conference,2008,1033[7]M. Hofmann, C. Schmidt, N. Kohn, J. rentsch, s. W. Glunz, R. Preu, Prog. Photovolt :Res.App1.2008，16，509-518[8] J. Schmidt, A. Merkle, R. Bock, P. P. Altermatt, A. Cuevas, N. Harder, B. Hoex, R. van de Sanden, E. Kessels, R. Brendel, Proceedings of the 23过 European Photovoltaic SolarEnergy Conference,2008, Valencia, Spain[9] J. Schmidt, a. Merkle, R. Brendel, B. Hoex, C. M. vande Sanden, W. M. M. Kessels, Prog. Photovolt :Res. App 1. 2008，16，461-466[10] B. S. Richards, J. E. Cotter, C. B. Honsberg, AppliedPhysicsLetters(2002),80,1123目的如在J. Or g. Chem坚，2112-4 (1983)中公开的，已知四烷基铵氟化物盐类(TAAF) 会热分解为四烷基铵二氟化物(bifluorides)。特别合适的四烷基铵氟化物盐类是其中烷基优选表示至少可以分解为挥发性烯烃和活性HF的仲烷基的氟化铵盐类。已经发现这些四烷基铵氟化物盐类非常适合用于蚀刻由硅氧化物、氮化物、氧基氮化物组成的表面或者类似表面的水溶液中，尽管已知TAAF' s在非腐蚀性的清洗浴中作为添加剂(US2008/0004197A)。为了蚀刻通过硅氮化物/氧化物膜，已知使用喷墨可印刷的基于氟化物的蚀刻齐U。在该情况下，喷墨印刷是沉积这些材料的合适的工艺，因为 它是非接触方法，因此有利于图案化脆性的基底。 作为数字技术，可以便利地操纵图像，且印刷机可以用于快速印刷大量不同图案。 该方法可以提供比丝网印刷更好的分辨率。 它在材料的使用、成本节约和环境友好方面是有效的。喷墨(IJ)印刷包括但不限于压电式按需喷墨(DOD) IJ、热DOD IJ、静电DOD IJ、 Tone Jet D0D、连续IJ、气溶胶喷墨、电流体动力学(electro-hydrodynamic)喷墨或者分配和其它控制喷射方法例如超声喷射。然而，已知的适合于蚀刻基于SiOx或者SiNx表面的蚀刻组合物，通常是基于酸性氟化物溶液的。为了永久地实现稳定的蚀刻结果，必须保证腐蚀性油墨向表面上喷墨且必须有效和长久地发生。喷墨 油墨必须与印刷头相容；简单的酸性氟化物蚀刻剂不能通过大部分的印刷头分配，因为它们的结构基本上由通常被酸性氟化物腐蚀的硅和金属组件制造。 这些油墨的物理性质例如表面张力、粘度或者粘弹性，必须在喷射要求的范围内。蚀刻工艺 蚀刻剂必须在小体积中是适合有效的(蚀刻产品的浓度在小体积中迅速上升； 这决不能对蚀刻工艺产生负面影响)。 蚀刻剂必须在与其它电池(cell)材料相容(即不显著地蚀刻硅)的条件下蚀刻。 油墨必须可物理定位于表面上(因此油墨粘度必须与表面能和张力处于平衡)。 蚀刻组合物必须不含无意中掺杂电池的元素(例如金属阳离子)。 通过蚀刻工艺制造的产品在后面的清洗步骤中必须易于除去。 对于一些应用，蚀刻必须导致横贯图案的均勻深度。因此，本方面的目的是提供合适的油墨组合物，其特别地与通常的印刷头相容。发明详述出人意料地，通过实验发现了一种新的包含酸性氟化物的蚀刻组合物，其克服了常用组合物的导致现有印刷头腐蚀的与酸性性质相关的问题。根据本发明的蚀刻组合物包含至少是具有通式R1R2R3R4N+F-的季铵氟化物盐的水溶液，其中R1表示-CHYa_CHYbY。，其由其中氮连接键中的两个、三个或者四个形成环或环体系的一部分的基团构成和Ya、Yb和Y。表示H、烷基、芳基、杂芳基，R2、R3和R4彼此独立地为R1或者烷基、烷基氟化铵、芳基、杂芳基或者-CHYa-CHYbYc,条件是通过消去-CHYa_CHYbY。中的H产生挥发性分子。在所述季铵氟化物盐类中，可以存在多于一个的N+F—官能团。在优选的实施方式中，根据本发明的蚀刻组合物包含季铵氟化物盐，其中 N-CHYa-CHYbYc的氮形成吡啶鐺或者咪唑鐺环体系的一部分。采用含有至少一种四烷基铵氟化物盐的蚀刻组合物可以产生良好的蚀刻结果，其作为活性蚀刻化合物而加入。特别优选的是其中所述季铵氟化物盐包含至少一个烷基基团(为乙基或者丁基)或者具有高达8 个碳原子的较大烃基基团的组合物。合适的季铵氟化物盐可以选自KMe3N+F_、Et2Me2N+F\ Et3MeN+r、Et4N+F\ MeEtPrBuN+Γ、iPr4N+F-, nBu4N+F\ sBu4N+F\ 戊基 4Ν+Γ、辛基 Μθ3Ν+Γ、 PhEt3N+r、Ph3EtN+r、PhMe2EtN+F\ Me3N+CH2CH2N+Me3F^2,
权利要求
1.蚀刻组合物，其包含至少具有通式R1R2R3R4N+F-的季铵氟化物盐的水溶液，其中R1表示_CHYa-CHYbY。，其由其中氮连接键中的两个、三个或者四个形成环或环体系的一部分的基团构成禾口Ya、Yb和Y。表示H、烷基、芳基、杂芳基，R2> R3和R4彼此独立地为R1或者烷基、烷基氟化铵、芳基、杂芳基或者-CHYa-CHYbY。，条件是通过消去-CHYa-CHYbY。中的H产生挥发性分子。
2.根据权利要求1的蚀刻组合物，其包含季铵氟化物盐，其中-CHYa-CHYbY。的氮形成吡啶鐺或者咪唑鐺环体系的一部分。
3.根据权利要求1的蚀刻组合物，其包含至少一种四烷基铵氟化物盐。
4.根据权利要求3的蚀刻组合物，其中所述的季铵氟化物盐包含至少一个烷基基团， 其为乙基或丁基，或者具有最多8个碳原子的较大烃基团。
5.根据前述权利要求1至4的一项或多项的蚀刻组合物，其包含至少一种选自以下的季铵氟化物盐:EtMe3N+F\ Et2Me2N+F\ Et3MeN+F\ Et4N+F\ MeEtPrBuN+Γ、iPr4N+F-, nBu4N+F\ sBu4N+r、戊基 4Ν+Γ、辛基 Μθ3Ν+Γ、PhEt3N+F; Ph3EtN+F\ PhMe2EtN+F\
6.根据前述权利要求1至5的一项或多项的蚀刻组合物，其包含至少一种浓度范围在 > 20% w/w到> 80% w/w范围内的季铵氟化物盐。
7.根据前述权利要求1至6的一项或多项的蚀刻组合物，其除了水之外还包含至少醇作为溶剂和任选的表面张力控制剂。
8.根据前述权利要求1至7的一项或多项的蚀刻组合物，其包含选自以下的溶剂水、 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、丙二醇、具有更高碳原子数的一元和多元醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基正戊基酮(MAK)或者它们的混合物。
9.根据前述权利要求1至5的一项或多项的蚀刻组合物，其为由纯盐组成的可印刷的 “热熔”材料，且其通过加热而流化。
10.根据前述权利要求1至9的一项或多项的蚀刻组合物，其包含蚀刻剂，该蚀刻剂在 50至300°C范围内、优选在70至300°C范围内的温度下活化，并且在室温至150°C范围内的温度下是可印刷的。
11.根据前述权利要求1至10的一项或多项的蚀刻组合物，其在贮存和印刷期间不显示或者显示出极低的蚀刻能力。
12.在光伏或者半导体器件的生产中蚀刻无机层的方法，包括以下步骤a)将根据权利要求1至11的一项或者多项的蚀刻组合物无接触地施用在待蚀刻的表面上，禾口b)将所述经施用的蚀刻组合物加热，以产生或者活化活性蚀刻剂，和蚀刻功能层的暴露的表面区域。
13.权利要求12的方法，包括以下步骤a)通过印刷或者涂覆无接触地施用蚀刻组合物，由此将所述蚀刻组合物加热到在室温至100°C范围内，优选到在室温至高达70°C范围内的温度，禾口b)将所述经施用的蚀刻组合物加热到在70至300°C范围内的温度，以产生或者活化所述活性蚀刻剂，和蚀刻功能层的暴露的表面区域。
14.根据权利要求12或13的方法，特征在于将所述蚀刻组合物加热到室温至70°C范围内的温度，并通过旋涂或浸涂、滴落流延、幕涂或者狭缝模头涂布、丝网印刷或者柔性版印刷、凹版印刷或者喷墨气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力学分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、管喷射、激光转印、移印或者胶版印刷来施用。
15.根据权利要求12、13或14的方法，其中将加热的蚀刻组合物施用以蚀刻由硅氧化物(SiOx)、硅氮化物(SiNx)、硅氧氮化物(SixOyNz)、铝氧化物(AlOx)、钛氧化物(TiOx)和无定形硅(a-Si)构成的功能层或者层叠体。
16.通过实施根据权利要求12、13、14或15的方法所生产的半导体器件或者光伏器件。
全文摘要
本发明涉及将新的蚀刻组合物无接触地沉积到半导体器件表面上的方法，以及涉及随后的对位于这些半导体器件顶部的功能层进行蚀刻的方法。所述功能层可以作为表面钝化层和/或抗反射涂层(ARC)。
文档编号C09K13/08GK102498188SQ201080040984
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月20日 优先权日2009年9月18日
发明者E·普鲁默, I·科勒, L·南森, M·詹姆斯, O·多尔 申请人:默克专利股份有限公司