可辐射固化的耐蚀刻喷墨油墨印刷的制作方法
【专利摘要】本发明涉及喷墨印刷在蚀刻过程期间形成保护层的可辐射固化的喷墨油墨的方法，其中所述可辐射固化的喷墨油墨包括至少70重量%的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中所述可聚合组合物的氧分数OFR>0.250并且加权可聚合官能度WPF≥0.0050，且其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基团的可聚合化合物。
【专利说明】可辐射固化的耐蚀刻喷墨油墨印刷 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及喷墨印刷耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨。 【背景技术】
[0002] 蚀刻为使用化学品（通常为强酸或金属腐蚀剂）以切入金属表面的未保护部分的 过程，以产生传导性图案(例如，印刷电路板）或用于装饰性目的设计。
[0003] 印刷电路板通常如下制备：在整个基材之上结合铜层，施用临时掩模和通过蚀刻 除去不期望的铜，仅留下期望的传导性铜图案。
[0004] 临时掩模可通过在铜箔上丝网印刷耐蚀刻油墨而制备。丝网印刷方法固有地具有 低分辨率并且需要相对高的粘度，用于避免不利的现象，例如渗出和污迹。
[0005] 提供临时掩模的另一种方法为光刻。通常使用计算机辅助制造软件，通过在透明 的膜上激光印刷图像制备光掩模。在通过光掩模暴露铜箔上的光致抗蚀剂涂层后，显影剂 除去未暴露的光致抗蚀剂涂层。虽然可制备高分辨率传导性图案，但该方法导致额外的成 本和化学废料。开发减少化学废料的直接激光成像技术。
[0006] US5270368 (VIDE0JET)公开了一种用于喷墨印刷电路板的可UV固化耐蚀刻油 墨，所述油墨包含具有至少两种丙烯酸酯组分的树脂制剂（其中之一为具有悬垂羧基的芳 族丙烯酸酯，而其中之一为丙烯酸酯化的环氧单体或二聚物）、光引发剂和有机载体。按油 墨组合物的40重量％-90重量％范围采用甲醇和甲乙酮的优选有机载体。这些挥发性有机 溶剂导致喷墨印刷头的潜在问题，使得在工业环境过程中可靠的喷墨印刷成为问题。降低 有机溶剂的量导致太高的油墨粘度，因为传统上用于制备光致抗蚀剂涂层的一些芳族丙烯 酸酯化合物具有非常高的粘度。例如，用于US5270368 (VIDE0JET)的所有实施例的双酚A 乙氧基化二丙烯酸酯（Photomer? 4028)在25°C下的粘度为800-1200 mPa.s。这些芳族丙 烯酸酯化合物对于在粘合方面具有良好平衡是必要的，使得印刷的油墨层耐蚀刻，但是在 蚀刻后容易除去，尤其是因为在工业中使用许多不同的蚀刻条件和蚀刻剂。
[0007] 在另一种方法中，可聚合酸性化合物包括在可辐射固化的油墨中，以促进与金属 表面粘附。例如 US2011024392 A (NISSHIN STEEL & TOKYO PRINTING INK MFG C0)公开 了一种与金属板具有优良粘附的耐蚀刻喷墨油墨，通过包括以下：特定的可聚合磷酸酯化 合物，每个分子具有两个或更多个烯属双键基团并且不具有磷酸酯基团的多官能单体，和 每个分子具有一个烯属双键基团并且既不具有磷酸酯基团也不具有羧基的单官能单体。
[0008] W02004106437 A1 (AVECIA)公开了一种用于蚀刻金属或合金表面的方法，所述方 法包括通过喷墨印刷向金属或合金的所选区域施用耐蚀刻油墨，使耐蚀刻油墨暴露于光化 辐射和/或粒子束辐射，以实现聚合，任选热处理耐蚀刻油墨，随后通过化学蚀刻过程除去 暴露的金属或合金，其中所述耐蚀刻油墨基本上不含溶剂。所有公开的耐蚀刻油墨包括酸 性可聚合化合物。
[0009] W02004462260 A2 (MARKEM)公开了一种可辐射固化的热熔体油墨组合物，所述组 合物包含：着色剂；可聚合单体；和光引发体系，所述光引发体系包含〇. 5-1. 5%重量的芳族 酮光引发剂、2-10%重量的胺协同剂、3-8%重量的α -裂解类型光引发剂和0. 5-1. 5%重量 的光敏剂。
[〇〇1〇] 然而，包括酸性可聚合化合物具有一些不期望的副作用，例如提高的粘度和降低 的油墨稳定性和固化速度。
[0011] 因此，仍需要适用于（工业）蚀刻过程中可靠的喷墨印刷并且适用于宽范围的蚀 刻剂和蚀刻条件的改进的低粘性可辐射固化的喷墨油墨。
[0012] 发明概述 意外地发现，通过以下可辐射固化的喷墨油墨可解决以上提及的问题：所述油墨包括 至少70重量％的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，其中控制所述可聚 合组合物具有最小氧含量和交联能力，并且无需用于改进与金属表面粘附的酸性单体。
[0013] 使用由权利要求1限定的喷墨印刷的方法，已实现本发明的优选实施方案。
[0014] 由下文的描述，本发明的其它目的将变得显而易见。
[0015] 定义 术语"可辐射固化的油墨"指油墨可通过UV辐射或通过电子束固化。
[0016] 术语"烷基"是指对于烷基中各碳原子数的所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于 3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子： 正戊基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
[0017] 术语"单官能单体"指仅具有一个可聚合基团（例如丙烯酸酯基团）的单体。
[0018] 术语"多官能单体"指具有两个、三个或更多个可聚合基团（例如，两个丙烯酸酯 基团和一个乙烯基醚基团）的单体。
[0019] 术语"聚丙烯酸酯"指具有两个、三个或更多个丙烯酸酯基团的单体。
[0020] 啼墨印刷方法 本发明的一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤： a) 通过印刷在金属表面上形成受保护区域和在金属表面上固化可辐射固化的喷墨油 墨； b) 通过蚀刻从金属表面的未受保护区域除去金属；和 c) 从金属表面的受保护区域至少部分除去固化的可辐射固化喷墨油墨； 其特征在于，所述可辐射固化的喷墨油墨包括至少70重量％的可聚合组合物，基于所 述可辐射固化的喷墨油墨的总重量， 其中所述可聚合组合物的氧分数〇FR>0. 250并且加权可聚合官能度WPF > 0. 0050， 其中
【权利要求】
1. 一种喷墨印刷的方法，所述方法包括以下步骤： a) 通过印刷在金属表面上形成受保护区域和在所述金属表面上固化可辐射固化的喷 墨油墨； b) 通过蚀刻从所述金属表面的未保护区域除去金属；和 c) 从所述金属表面的受保护区域至少部分除去固化的可辐射固化喷墨油墨； 其特征在于，所述可辐射固化的喷墨油墨包括至少70重量％的可聚合组合物，基于可 辐射固化的喷墨油墨的总重量， 其中所述可聚合组合物的氧分数〇FR>0. 250并且加权可聚合官能度WPF > 0. 0050， 其中1
且
其中： n=在可聚合组合物中具有不同的化学结构式的可聚合化合物的数量； Nai=在可聚合化合物i中氧原子的数量； NP;i=在所述可聚合化合物i中可聚合基团的数量； MWi=所述可聚合化合物i的分子量； %wti=所述可聚合化合物i的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量； 和 %wtP=所述可聚合组合物的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，和 其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基 团的可聚合化合物。
2. 权利要求1的方法，其中在印刷所述可辐射固化的喷墨油墨之前，清洁所述金属表 面。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述金属表面含有铜。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤c)中通过碱性剥离浴将所述固化的可辐 射固化喷墨油墨从所述受保护区域除去。
5. 权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤c)中通过干脱层将所述固化的可辐射固 化喷墨油墨从所述受保护区域除去。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中所述可辐射固化的喷墨油墨包括着色剂。
7. -种用于制造传导性图案的方法，所述方法包括权利要求1-6中任一项的喷墨印刷 方法。
8. -种用于制造装饰性蚀刻金属板的方法，所述方法包括权利要求1-6中任一项的喷 墨印刷方法。
9. 一种用于耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨，所述油墨包括至少70重量％的可聚合组 合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量， 其中所述可聚合组合物的氧分数〇FR>0. 250并且加权可聚合官能度WPF > 0. 0050， 其中
其丨
其中： n=在可聚合组合物中具有不同的化学结构式的可聚合化合物的数量； Nai=在可聚合化合物i中氧原子的数量； NP;i=在所述可聚合化合物i中可聚合基团的数量； MWi=所述可聚合化合物i的分子量； %wti=所述可聚合化合物i的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量； 和 %wtP=所述可聚合组合物的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，和 其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基 团的可聚合化合物。
10. 权利要求9的用于耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述可聚合组合物含 有至少一种选自以下的可聚合化合物：1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、 2-(2' -乙烯基乙氧基）乙基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙 烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
11. 权利要求9或10的用于耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述η种可聚合化 合物在25°C下粘度均小于40 mPa. s。
12. -种经蚀刻的金属或合金，所述金属或合金印刷有权利要求9-11中任一项的用于 耐蚀刻的聚合的可辐射固化的喷墨油墨。
13. 权利要求12的经蚀刻的金属或合金，所述金属或合金含有铜。
14. 权利要求12或13的经蚀刻的金属或合金，所述金属或合金包括可辐射固化的 喷墨标记油墨，其中所述可聚合组合物的氧分数OFRS 0.250并且加权可聚合官能度 WPF 彡 0. 0055。
15. 可辐射固化的喷墨油墨用于保护金属表面免受蚀刻溶液的用途，其中所述可辐射 固化的喷墨油墨包括至少70重量％的可聚合组合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重 量， 其中所述可聚合组合物的氧分数〇FR>0. 250并且加权可聚合官能度WPF彡0. 0050， 其中
?Ι
其中： n=在可聚合组合物中具有不同的化学结构式的可聚合化合物的数量； Nai=在可聚合化合物i中氧原子的数量； NP;i=在所述可聚合化合物i中可聚合基团的数量； MWi=所述可聚合化合物i的分子量； %wti=所述可聚合化合物i的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量； 和 %wtP=所述可聚合组合物的重量百分比，基于所述可辐射固化的喷墨油墨的总重量，和 其中所述可聚合组合物不含具有烯属双键并且在其分子中包括磷酸酯基团或羧酸基 团的可聚合化合物。
【文档编号】B41M5/00GK104066590SQ201380007454
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】S.斯梅特, F.祖特曼, P.维米尔施, J.洛库菲尔, A.维勒姆斯 申请人:爱克发-格法特公司