专利名称：电子注入纳米结构半导体材料阳极电致发光的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明的领域是电光能量转换，本发明的应用包括照明和显示。
背景技术：
面对全球对能源需求日益增长的挑战，需要更有效地利用能源的策略以及可持续地生产和转换能源的方法。照明是电能消耗的主要因素，在全球能源利用中占19%且在美国占34%。美国照明市场现在被分成以下各种灯的类型63%的白炽灯、35%的荧光灯、 2%的卤素灯(halogen)。白炽灯泡仅仅为5%的效率(151m/W)，而荧光灯具有15-25%的效率(50-80 lm/W)。固态光源，其典型地基于发光二极管(LED)，具有变革高效率照明工业的潜力，更好的质量和更低的维护成本，或许与常规照明相比可以减少一半的能量消耗。例如，30%的效率(350mA下1001m/W)已经在商用白光LED中达到，并且在实验室中白光LED器件达到 50% (20mA下1501m/W)。从白炽灯到荧光灯(包括紧凑型荧光灯或CFL)和固态照明的转变伴随而来的可观的能源节约促使许多国家政府出台逐步淘汰白炽灯的使用的规定。许多人喜欢传统的白炽光源是因为其提供了非相干光的宽光谱从而产生令人满意的白光。另一方面，给定的LED发出由组成该LED的半导体材料的能带隙决定的特定颜色的光。一种产生白光的方法是利用多个不同颜色(红(R)、绿(G)和蓝(B))的LED。另一种方法是使用磷光体(phosphor)转变LED (例如GaN基LED)发出的蓝光或近紫外光，以“泵浦”磷光体或磷光体的混合物。使用多个LED的方法产生窄光谱线并且在实践中由于绿光LED的低效率而受限制。另一方面，黄光磷光体覆盖的传统蓝色LED产生冷白光，并且不能调节色彩。可使用不同的光源用于LED的波长转变。LED波长转变方法的示例公开在Kim的出版于2008年8月7日的美国专利公开第2008/0185604号。Kim公开了在紫外、蓝光或绿光的波长范围发光的发光二极管。线性均质纳米线磷光体或者线性核壳纳米线磷光体把来自二极管的光转变成更长的波长。基于传统发光二极管结构的固态照明的另一个问题是传统固态LED不适合白炽灯所使用的供电模式。电力网设计为具有高压但是低电流的供电体系。在美国，家用或者商用供电通常为110V或220V，并且类似的惯例应用于世界的其它地方。取代传统常规照明的理想的恰当方式将要能够充当代替白炽灯的方式，并且满足标准家用或商用供电的电压和电流限制而不需要使用变压器大大增加电流或电压。紧凑型荧光灯泡是满足这种需求的一个成功的商用产品，但是许多人发现相对于传统白炽光源，它们的光谱不太令人满意。紧凑型荧光灯因为它们含有汞，也造成了环境和健康的危险。
传统阴极射线管和类似的装置使用电子激发传统磷光体，传统磷光体通常是过渡金属或稀土化合物。该传统磷光体限制了发光效率，因为该磷光体必须在接收额外的能量之前通过发射光子而消耗电荷。
发明内容
本发明的实施方式包括通过将来自场发射阴极的电子跨过一间隙而注入到纳米结构半导体材料中来发光的方法和装置。电子从分开的场发射器阴极发出，并且被跨过一间隙的电压朝着形成阳极的一部分的纳米结构材料的表面加速。在纳米结构材料处，电子经历电子-空穴(e-h)复合，从而导致高效电致发光(EL)发射。在优选的实施例照明装置中，真空外壳容纳场发射器阴极。该真空外壳也容纳阳极，该阳极与所述阴极隔开一间隙， 并且配置为接收从阴极发射的电子。该阳极包括接收来自阴极的电子注入且响应于该电子注入而产生光子的半导体发光纳米结构。外接电极接触允许在阳极和阴极间施加电压差以从阴极激发电子发射并从阳极的半导体发光纳米结构产生光子发射。本发明的实施例也包括使用纳米结构半导体材料作为磷光体而应用于传统平面 LED、纳米线阵列发光二极管和CFL。对于在传统平面LED中的使用，该纳米结构可以为量子点、纳米管、分枝树状纳米结构(branched tree-like nanostructure)、纳米花、四角状结构(tetrapod)、三角状结构(tripod)、轴向异质结构纳米线异质结构。
图1-3示出了根据本发明的具有电子发射阴极和半导体纳米结构发光阳极的优选实施例照明装置；图4A-4D示出了不同类型的发光纳米线异质结构，其能够使用在本发明装置的阳极中；图4E示出了利用传统的CFL光源的使用例如图4A-4D所示结构的结构作为磷光体的照明装置。图5示出了形成例如图IA示出的发光装置的优选实施例制造工艺；图6示出了具有纳米结构磷光体和纳米线阵列LED光源的优选实施例照明装置。
具体实施例方式本发明的实施例包括通过将来自场发射阴极的电子跨过一间隙而注入到纳米结构半导体材料中来发光的方法和装置。在本发明的方法和装置中，不像存在于传统发光二极管(LED)中的那样通过电子穿过ρ/η结而发光。作为替代的，电子从分开的场发射器阴极发出，并且被跨过一间隙的电压朝向形成阳极的一部分的纳米材料的表面加速。在纳米结构材料处，电子经历电子-空穴(e-h)复合，从而实现高效电致发光(EL)发射。在一优选实施例照明装置中，真空外壳容纳场发射器阴极。该真空外壳也容纳阳极，该阳极与所述阴极隔开一间隙，并且配置为接收从阴极发射的电子。该阳极包括接收来自阴极的电子注入且响应于该电子注入而产生光子的半导体发光纳米结构。外接电极接触允许在阳极和阴极间施加电压差以从阴极激发电子发射并从阳极的半导体发光纳米结构产生光子发射。本发明的照明装置能够提供许多优点。本发明的装置提供高发光效率和高光提取效率，从而以低能耗产生高亮度。本发明的装置提供相对于白炽灯泡低的工作温度。丰富的色彩选择成为可能(RGBW)，好于传统LED，并且相对于CFL灯泡和白炽灯泡显著提高。本发明的装置能够提供调光(dimming)，是模块化的且是可扩展的，无汞并且比CFL灯泡更环境清洁，并且提供较薄膜LED更简单的装置制造方法，能够廉价地制造，并且将提供相对于白炽灯泡(估计IOx)和CFL(估计2x)长的工作寿命。本发明装置的应用包括常规的照明、电光标志，作为发光二极管的替代者，固态照明、交通灯、汽车、显示器的背光源、用于水处理的紫外(UV)LED、用于数据存储、信息处理的蓝光LED和激光二极管、以及工作在红外 (IR)光谱段(1300nm或1500nm波长)的通讯应用。本发明的发光装置的发光效率能够大大超过已知的固态光源，并且使用优选实施例装置估计可以获取大约为90% (40-1501m/ff)的发光效率。优选实施例装置能够采用传统灯泡的形式并且可以使用传统的高电压低电流的电源工作。在阳极和阴极间设置合适的间隙的制造方法保证允许在标准电压下的工作而不使用变压器。从一优选的碳纳米管场发射器的场发射一般要求大约IV/微米的电压，因此近似110微米的间隙可以在IlOV下工作。本发明的装置能够被制成模块单元，并且可以按比例增加以用于一般照明和许多应用，例如显示器、照相机闪光、键盘产品和背光。在优选的实施例中，使用大约50-200微米的间隙。该间隙将依赖于该材料和外壳中的压强。如果真空外壳中的给定压强为lOe-5托 (Torr)或更好，间隙可以增加到10mm，这也与使用的变压器/镇流器匹配。在一优选的实施例中，电致发光阳极组件包括玻璃基板上的ITO表面上的III - V 族纳米线。该纳米线的尺寸(半径、长度)能够被优化以获取期望的相对的小平面/侧面贡献(facet/lateral surface contribution)，从而提供波导发身寸(wave-guided emission) 0该纳米线的配置和定位可被选择以使得a)来自阴极的电子通量优选覆盖该纳米线表面；和/或b)最大化来自端平面或侧面的畅通的光射出。 在优选实施例中阳极和阴极是轴向或径向配置的平行板。在另一个优选的实施例中，注入发光二极管包括阴极和阳极组件，阴极和阳极组件配置成上述第一示范性实施例中的平行板几何形状的圆柱类似物中。换句话说，采用同轴圆柱体代替平行板，内圆柱是阴极/电子发射器组件而外圆柱是阳极/电致发光组件。这个同轴圆柱体实施例的优选特性 (阴极和阳极组件的部件，色彩调节的方法、尺寸等)，将会类似于平行板实施例的那些。优选实施例的注入发光装置期望根据性能参数运行或更好> 90%的电子光子转换效率、近似100%的光提取效率、98%的玻璃传输率(90. 7%透射、1. 8%吸收、7. 5%反射)；能效(efficacy) :40_150L/W或更多，总亮度:500_1000L，工作温度冷(<50°C)，色彩(CRI)卓越(92)，寿命> 50000小时，输入功率6W0150L/W，以及输出900L。现在将要结合附图来讨论本发明的优选实施例。附图可以包括示意图，其可以被技术人员参考本领域的常规知识和以下描述来理解。在附图中，为了突出，特征可能被夸大，并且特征可能不是按比例绘制。图IA示出优选实施例照明装置10。该装置包括真空外壳12，其容纳场发射器阴极14。该真空外壳12还容纳阳极16，其与阴极隔开一间隙18，并且配置为接受阴极发射的电子。该间隙18通过绝缘间隔物19而设置。阳极16包括半导体发光纳米结构20，其接受来自阴极14的电子注入并响应于该电子注入而产生光子。外接电极接触22允许在阳极16和阴极14间施加电压差以从阴极激发电子发射并从阳极的半导体发光纳米结构产生光子发射。该真空外壳12和基座M可以采用标准电灯泡的形式，而该电极22图示为叉齿 (prong)，也可以使用传统的旋入式插座连接。如果需要变压器来转换来自外部电源的电源，该基座M能够容纳变压器26。如电子发射纳米结构一样，隧穿电子发射器能够用于形成阴极14。在图IA的实施例中，示例纳米结构电子发射器优选垂直碳纳米管观。在一个示例性的实施例中，该注入发光阳极为平板阴极组件面对具有电致发光纳米线阵列的平行平板阳极组件的布置。优选地，该阴极或电子发射器包括在具有所需的多个柱子或铜纳米棒阵列的Cu板或栅格的一个表面上分散或排列的碳纳米管(CNT)。CNT的取向和空间布置能够帮助优化发射的电子流量。其它纳米结构电子发射器也能够用于形成场发射器阴极。优选的纳米结构电子发射器包括生长于金属板(例如Al、Au、Cr、Cu)、氧化铟锡上的垂直的CNT、SiNi纳米线和ZnO 纳米线。其它适合的电子发射器包括LaB6、硅化钴纳米线、In2O3纳米线和Si纳米线。其它适合的纳米管电子发射器包括硅化钴纳米管、In2O3纳米管、硅化镍纳米管、Si纳米管、ZnO 纳米管。也可以使用垂直或横向布置于导电基体(例如Cu栅格、ITO玻璃、ZnO/玻璃)上的金属纳米线/纳米管。应当注意某些材料，例如ZnO纳米线，能够用作阴极上的纳米结构电子发射器，且能够用作阳极上的发光纳米结构材料(在这种情况下发射UV光子)。在某个优选实施例中，同样的纳米结构材料是阳极和阴极的一部分，并且分别充当所需要的发射光子和电子的角色。在优选实施例中的阳极优选包括许多配置成阵列或随机分布于金属电极上的发光半导体纳米线。该纳米线能够通过当前可用的方法(和将来开发的方法)中的任意方法来生长，包括化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束和化学束外延 (CBE和MBE)(使用或不使用金属，或者氧化物种子材料)、HVPE (氢化物气相外延)、溶液合成以及模板辅助电化学合成等。使用CVD、M0CVD、MBE等生长纳米线可以直接在导电基板上进行，例如氧化铟锡(ITO)、FT0、退化的(degenerated)掺杂Si、金属(Cu)等。溶液生长也能够使用覆盖有金属的基板进行，该覆盖有金属的基板可在随后用作电极。纳米线能够按照可控的尺寸来制造，具有可调的导电性，可调的带隙和灵活的表面化学性。典型的纳米线具有^^(^!!！范围的长度和？-^^！！！！！范围的直径。优选长且窄的纳米线从而为电子吸收提供大的表面。该阳极的纳米结构电致发光材料优选但是并不限于ρ型半导体。示例的ρ型材料可以为P型GaN和P型aiO。GaN和ZnO具有大约3. 4eV的直接带隙并且在UV处发光。该 UV电致发光发射可以直接用于卫生和杀菌应用，例如水净化，也能够用作激发RGB磷光体的光源，从而允许在电信号和常规照明应用等中的色彩调节。用于该阳极的优选半导体纳米结构材料包括由MGaN、GaN, InGaN, AlInGaN, InN, AlGaInP, AlGaAs, GaAs, AlInGaAs, AlInGaAsP, AlInGaAsN, AlInGaPN, CdSe, CdS、 CdTe> CdSSe、CdSSeTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnCdS、ZnCdSe> ZnCdTe> ZnO、ZnCdO> MgZnO、 ZnBeO, ZnMgCdO, ZnMgBeO等形成的纳米线。用于纳米线生长的材料的选择也包括III族氮化物(III -nitride)，例如 GaN, InGaN, AlInN, AlGaN, AlInGaN ；III族砷化物和磷化物 (III-arsenide and phosphide),例如GaAs、InGaAs、AlInGaAs、InP、InGaP、AlInGaP、InAsP、 AnnGaAsP、AUnGaAsPN(稀释氮化物，dilute nitride) ； II - VI族半导体，例如 Zn0、CdSe、 ZnS、BeZnCdO、MgZnCdO, ZnCdSe, ZnCdS、ZnCdTe, ZnSSeTe ；以及甚至IV族半导体，例如 Si和SiGe纳米结构，以及其它氧化物半导体，例如V2O5等。在如^hGaxN合金的某种复合体系中，改变( 的分数χ能够调节带隙，从而覆盖从顶经过可见光到UV的能量。对于白光，纳米线磷光体优选发射最优化的R光和G光的组合，例如χ接近于0. 5的^hGaxN纳米线。来自III-V族和II -VI族直接带隙半导体材料的均勻合成物的纳米线在合成过程中能够通过控制主要属性以可预期的方式来合成。另外，在纳米线超晶格、径向异质结构 (radial heterostructure)和枝状异质结构生长过程中纳米线结构的可控的细化能够实现增强的功能和独特的材料的结合。发光色彩的可调性能够通过改变纳米线和异质结构例如AlInGaN、AlGaInAsP, MgCdZnO, CdZnSSeTe等的成分(合金成分)来实现。有机纳米线半导体例如[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2，其中bpy是2，2'-双吡啶和共轭聚合物，例如聚对苯乙炔(PPV)、聚对苯撑(PPP)、聚芴(PF)等及其衍生物。该发射典型地为来自宽带隙材料(例如GaN、ZnO等)发出的UV/蓝色光，以及从较窄带隙半导体(例如hGalCdSe、AlhGaP等)发出的绿/红光。带隙工程允许调节发光的颜色(UV、VIS、IR)，颜色混合(白色)，和色彩的质量控制(显色指数和色温)。阳极的半导体发光纳米结构材料提供有效的大的结面积或由纳米结构的整体或其部分形成的活性复合区(active recombination region)。作为阳极发光材料的半导体纳米线具有小尺寸特征(直径< 500nm)，窄尺寸分布，非聚集以及大的表面积/体积比。各种异质结构或超晶格相对于传统的氧化物磷光体来说提供非常好的电荷分散性(导电性)。纳米结构采用的形式可以为量子点、纳米线、纳米管、分枝树状纳米结构、纳米花、四角状结构、三角状结构、轴向异质结构和核壳(径向)异质结构。生长纳米结构的材料的选择是广泛的，使得简单和容易地调节发光颜色(UV，RGB, IR)，颜色混合(白色)，和色彩质量控制(显色指数和色温)等。在示例性的GaN的情况中，因为当以薄膜而不是以纳米线形式生长GaN时制造需要昂贵的基板(例如SiC、蓝宝石)，所以这些益处非常明显。GaN纳米线比其它类型的半导体纳米线更加耐用。更进一步，在用于绿光和红光发射的纳米线中，通过GaN/InGaN异质结构的InGaN纳米线综合体，可容易地进行色彩调节。在本发明的装置中，半导体纳米线以电子提供纳米线的电致发光流动电子轰击，这导致辐射式电子-空穴复合。对于本发明特定应用的纳米线能够根据不同生长方法的能力、多种材料选择、和异质结构形成、带隙调节等来选择。在另一个示例性的ZnO的情况中，材料成本低并且不涉及有毒前驱体，纳米线能够通过化学气相沉积(CVD)和溶液方法容易地合成，并且单晶纳米线实质上能够从任何基板生长。在ZnO的情况下中，可通过与Mg或Be和Cd的合金进一步提供容易的色彩调节， 使得向上调节至UV(ZnMgC)和SiBeO)或者向下调节至可见光谱(ZnCdO)。在合成期间(例如从溶液生长纳米线)，掺入例如ft~3+、Eu3+、Er3+等稀土离子，这使得能够容易地从UV到顶调节色彩。在优选实施例中，N型ZnO用作阴极的纳米结构电子发射器和阳极的纳米结构光发射器。在另一个示例中，通过仅仅使用宽带隙半导体材料，可以制造仅发射UV光的纳米结构装置。UV光源具有许多重要的应用。一个应用示例是作为水处理的光源。通过使用在 m(1300nm或1550nm)发光的半导体材料，本发明的装置可用作许多通讯应用的光源。特定示例结构包括这样的纳米线，其在径向方向上形成不同成分的圆柱形壳或p/ η掺杂，以允许量子阱中的光子限制，从而增强发光效率并实现色彩调节/混合。另一可能的方式是在轴向方向形成不同成分或ρ/η掺杂的端到端的(end to end)棒，这也能够实现色彩调节/混合。另一种可能的方式是分枝(branch)形式，即，子纳米线垂直于母纳米线生长，这进一步增加电子注入和电子-空穴复合的表面积，因此除了色彩调节/混合以外还可以增强发光效率。优选的，纳米结构ρ型GaN是通过化学气相沉积法或金属有机化学气相沉积、MBE 等方法以Ni、Au作为催化剂且以Mg作为掺杂剂(二甲基镁)生长在蓝宝石基板上的ρ型 GaN纳米线阵列或分布(distribution)。其它发光纳米线包括覆盖在GaN纳米线上的p_GaN 或者p-hGaN壳。发光异质结构也能够使用例如n-GaN/InGaN/p-GaN核/壳纳米线或者 n-GaN/(InGaN/GaN) η MQW/p-GaN核/多重壳纳米线异质结构。在优选的实施例中，阳极包括以CVD、M0CVD、MBE方法使用氮、或磷、或砷、或者铟/ 氮、镓/氮等作为掺杂剂生长于蓝宝石、玻璃等基板上的P型ZnO纳米线阵列形式的发光纳米结构 P 型 ZnO0 可选的，也能够使用 n-ZnO/p-ZnO, ZnO/CdZnO/p-ZnO, Zn) / (CdZn0/Zn0) η MQW/p-ZnO核/多重壳纳米线异质结构等。有利地，阳极中使用的电致发光纳米结构材料具有小形状因数(form factor)、大表面积和高发光效率。阴极组件和阳极组件的覆盖区对于单个照明装置单元或者模块来说能够小到20umX 20um，并且能够通过制作更大面积的装置单元和/或把几个单元平铺或聚集在一起以形成阵列和其它结构而按比例增加到IOOOmmX 1000mm。另外，这些单元能够被认为是具有不同颜色和尺寸等的像素，从而形成显示面板。因此，仅仅需要小体积的相对廉价材料就可以制造注入型发光二极管照明装置。该阳极能够采用具有期望的尺寸/面积的许多不同的几何图形，包括但是不限于平面的、圆柱的、相互交错的板等。低成本制造归功于比薄膜的情况更加便宜的材料、合成工艺以及处理，这是因为半导体材料的单晶纳米线生长不像薄膜那样受限于晶格匹配的衬底，并且有时能够使用低成本CVD和溶液合成方法直接生长在导体上。优选的半导体发光纳米结构是垂直或水平的半导体纳米线30的区域。纳米线 30的分开的区域优选包括不同类型的纳米线，以提供覆盖大部分可见光谱的光子的联合贡献以产生白光。纳米线30设置在透明电极32上，例如透明基板34上的氧化铟锡电极， 透明基板34例如为玻璃基板。本发明的示例全光谱发光装置使用包括形成在玻璃基板上的氧化铟锡电极上的阳极，该阳极包括红光发射、蓝光发射和绿光发射的纳米线的组合。 AlInGaP (R)/InGaP (G)/InGaN(B)纳米线的组合提供全光谱发光。图IA的实施例示出了作为轴向设置的平行板(平行设置或者与照明装置的主轴一致)的阳极16和阴极14，但是许多其它的物理布置也能使用，只要间隙允许所需的从阴极14到阳极16的半导体发光纳米结构的电子注入以及阳极16和阴极14之间的电绝缘。 同样应该注意到的是装置中可以使用多套阳极和阴极，并且本发明的装置能够包括具有分开的成套阳极和阴极的多个真空外壳。每个装置可以使用一套或多套阴极-阳极，从而在两套的情况下，阳极的透明ITO基板面向外以最大化发出的光，并且两套阴极-阳极并联电连接并且电连接到与输入AC电压相同的频率工作的变压器(例如，100-220/50-60HZ壁式电源)。在单套的情况下，ITO基板同样优选面向外以最大化发出的光，并且阴极-阳极单元电连接到以高于输入AC电压的频率工作的变压器。变压器可以是类似于采用具有> 600V电压的冷阴极荧光灯(CCFL)的背侧照明显示器所使用的类型。跨过间隙的电压在某一范围内是可调的从而实现调光(dimming)。图IB示出双阳极布置的示例，其能应用于图IA的装置。图IA中提及的附图标记用于表示相似的部分。另外，图IA的布置示出阳极的背侧能够包括附加的发光半导体纳米结构30a。向外面对的发光半导体纳米结构30a提供额外的亮度并也能用作波长转换器。图2是另一个优选实施例照明装置40的示意图，其利用同心布置的场发射阴极42 和半导体纳米结构阳极44。阳极44对电子是透明的，并且半导体发光纳米结构46 (例如纳米线)能够设置在阳极44的外表面上。传统的旋入式插座连接46使得照明装置40用于传统的插座中。图3是又一个优选实施例照明装置50的示意图，其利用放射状设置的平行板场发射阴极52和半导体纳米结构阳极54。垂直半导体纳米线56作为优选的阳极的发光结构示出，并且纳米线56形成在平板电极58(例如氧化铟锡电极)上。碳纳米管60作为形成在阴极电极62上的场发射结构示出。在图2中，阴极52和阳极M从一端悬置。技术人员可以理解，图1-3的实施例说明了一些示例性结构。许多不同尺寸和形状的真空外壳以及阳极和阴极的形状和结构对于本发明的电子注入发光阳极装置是可能的。在半导体发光纳米结构能够被选择以提供类似于磷光体的功能来产生期望带宽的发光 (包括宽光谱白光发射)的同时，也可以使用传统的磷光体，例如在真空外壳12的内表面上。图3示出形成为真空外壳12的内部表面上的层的这种磷光体64。在一个示例实施例中，蓝光/UV发光纳米线形成阳极的一部分，并且真空管的内壁覆盖有绿、红和/或黄磷光体(纳米线、量子点、传统磷光体等)。作为优选实施例装置的发光阳极的一部分使用的半导体纳米线可以包括垂直和水平纳米线，其包括纳米线异质结构(例如核-壳结构)，纳米线异质结构响应于电子的注入和电压差的施加而高度发光，如在图1-3的优选实施例装置中。纳米线中成分的调节和异质结构的形成以及纳米线的多种类型或区域的使用能实现跨越整个电磁光谱的发光色彩的调节。图4A-4D示出了不同类型的发光纳米线异质结构，其能够用于本发明装置的阳极中。图4A示出核/壳/壳纳米线结构。该异质结构包括核70(例如n-GaN)，第一壳72(例如MGaN)以及第二壳74(例如p-GaN)。图4B示出具有不同材料的交替部分76、78(例如 GaN/InGaN)的轴向异质结构纳米线。图4C示出枝状纳米线结构，其包括主干纳米线80和分枝纳米线82。图4D显示包括次级分枝84的超枝状纳米线(hyper-branched nanowire)。图4A类型的结构的形成方法涉及在径向方向上形成不同成分或不同ρ/η掺杂的圆柱壳。这可以通过以下方式来获得首先形成首先生长的期望成分的均勻纳米线(例如使用M0CVD)，然后通过改变合成条件通过优选的共形壳生长来实现纳米线表面的均质气相沉积。接下来不同的反应物和/或掺杂剂的引入产生多种几乎任意成分的壳结构。图4Β的轴向结构的形成方法，一维轴向生长在反应物激活时获得，并且增加 (addition)发生在催化剂的位置而不是在纳米线的表面上。轴向纳米线异质结构生长的方法能够利用纳米团簇催化纳米线合成方法，其中生长时间控制半导体纳米线的长度以及纳米线生长所需的不同反应物通过随后的纳米线生长而引入。图4C和4D的枝状结构的形成方法，例如使用HVPE (氢化物气相外延)的MOCVD 形成期望成分的纳米线，然后进行具有不同成分、掺杂或异质结构的一或多代枝状结构的生长，在每个枝状结构生长之前可以具有或不具有这样的应用。纳米线主干和/或分枝能够是均勻的、轴向或径向异质结构。图4C和4D的结构进一步增加了电子注入和e_h复合的表面积，因此除了增强色彩调节/混合之外，也提到了发光效率。除了具有作为本发明电子注入电致发光装置的纳米结构发光阳极的应用之外， 图4A-4D的纳米线结构也能用于其它应用中的通常的转换光波长的磷光体。本发明的实施例也包括利用纳米结构半导体材料作为传统平面LED光源的磷光体，该平面LED光源例如为纳米线阵列发光二极管和紧凑型荧光灯CFL。对于在传统平面LED或其它光源中的应用，纳米结构可以采用量子点、纳米管、分枝树状纳米结构、纳米花、四角状结构、 三角状结构、轴向异质结构纳米线异质结构的形式。另外优选的实施例包括纳米结构磷光体，例如公开在以下文献中的那些。M. S. Gudiksen, L. J. Lauhon，J.Wang，D. Smith, and C. Μ.Lieber “Growth of Nanowire Superlattice Structures for Nanoscale Photonics and Electronics, "Nature 415，617-620 (2002)(轴向异质结构)；L. J. Lauhon， Μ. S. Gudiksen, D. Wang, and C. Μ. Lieber "Epitaxial Core-Shell and Core-Multi-Shell Nanowire Heterostructures，，，Nature 420，57-61 (2002)(核 / 壳异质结构)；D. Wang, F.Qian, C. Yang, Ζ.Zhong and C.Μ. Lieber, "Rational Growth of Branched and Hyperbranched Nanowire Structures，，，Nano Lett. 4，871—874 (2004)(枝状纳米线异质结构)；Wei-Tang Yao, et al. ,"Architectural Control Syntheses of CdS and Cdse Nanoflowers, Branched Nanowires, and Nanotrees via a Solvothermal Approach in a Mixed Solution and Their Photocatalytic Property", J. Phys. Chem. B,2006,110(24), pp 11704-11710.(纳米花结构)；Min-Yeol Choi a, Hyun-Kyu Parka, Mi-Jin Jina，Dae Ho Yoonb and Sang-Woo Kim,"Mass production and characterization of free-standing ZnO nanotripods by thermal chemical vapor deposition,"Journal of Crystal Growth Volume 311，Issue 3，15 January 2009，Pages 504-507 (纳米三角状结构)；Zhao YN, Cao MS,Jin HB,Shi XL,Li X,Agathopoulos S. , " Combustion oxidization synthesis of unique cage-like nanotetrapod ZnO and its optical property, " J Nanosci Nanotechnol.2006 Aug.6 (8) :2525-8 ；Young-wook Jun, Jin-sil Choi, and Jinwoo Cheon, " Shape Control of Semiconductor and Metal Oxide Nanocrystals through Nonhydrolytic Colloidal Routes, “ Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45,3414-3439 (2006)； (三角状结构)；Qi Pang, et. al. , “ CdSe Nano-tetrapods :Controllable Synthesis, Structure Analysis, and Electronic and Optical Properties“ ，Chem. Mater. ,2005, 17(21), pp 5263-5267 ；B. I. Kharisov, " A Review for Synthesis of Nanoflowers", Recent Patents on Nanotechnology,2(3)2008,190-200.图4A-4D的结构是高效率的，并且能够有利地包含不同材料或掺杂物以实现例如从单个型纳米结构中发出宽光谱。图4E示出本发明的照明装置。形成在外壳的内表面上的磷光体86是纳米结构，例如在图4A-4D中示出和这里讨论的那些。示意性示出的光源88， 可以包括LED和LED阵列、CFL等。荧光体和紧凑型荧光灯(CFL)典型地利用来自激发的汞原子的UV光去从磷光体激发荧光从而产生可见光。当前使用的磷光体通过变化的金属和稀土磷盐的混合物组成。这些磷光体能够被合并为均勻或异质结构的纳米线的纳米线磷光体代替，从而发出跨越整个可见光谱的光，以改进色彩调节、色温和显色指数。利用高效的纳米线磷光体也能够产生相对于电流荧光灯和CFL产品来说改进的效率、颜色质量和寿命。虽然纳米结构磷光体86示出在外壳12的内表面上，它们也能够形成在使用的光源的电极上。高效电致发光纳米结构提供高发光效率和高的光提取效率的优势，改进的色彩调节/多功能性、色温和显色指数等，如上文所述。因为许多具有不同的成分、掺杂类型和异质结构的纳米结构能够容易地生长在导电的透明基板(例如ΙΤ0，&ι0)上，这样的电极就能直接作为照明装置的一个电极使用。另外，电致发光纳米线提供高分辨率的可行性(>> IOOOlpi)，其能够用于显示目的。图5示出了形成碳纳米管阴极和完成根据图IA的具有纳米线阳极的装置的优选方法。步骤90中，获得碳纳米管，例如通过制造或通过商业来源。步骤92中，碳纳米管被纯化，从而去除无定型碳。步骤94，碳纳米管分散在溶液中，例如具有有机粘接剂的异丙醇 (IPA)。有机粘接剂例如可以是基于丙烯酸酯或纤维素(例如硝化纤维)的光敏性有机粘接剂。导电填料例如SnO2和粘结改进材料例如玻璃粉粉末，也能够加入到溶液中。然后步骤96，碳纳米管印刷在基板上。纳米线在印刷后能够垂直对齐，例如通过粘胶带、机械摩擦 (例如使用软橡胶辊子)，通过场发射工艺(一些真空中的循环运行)，或通过激光辐射。优选的基板包括金属(Cr、Al、Au、ΙΤ0)图案化玻璃。图案化允许制造用于显示的像素阵列， 例如，固体金属层能够用作通常照明的电极。热处理步骤98去除有机粘接剂。热处理可以为多步工艺。例如，它能包括相对低温的干燥步骤，例如120°C，随后通过在350°C在空气中和然后在400°C在氮气中的两步烧制。大约5-8 μ m的典型的最初印刷在热处理后会减少至大约2μπι。步骤100中，单独工艺在基板(例如玻璃基板)上形成间隔物。步骤102中，电极(例如氧化铟锡)沉积在基板上。然后在步骤104中，发光纳米线垂直或水平地生长在电极上。在步骤106中，阳极和阴极被结合，且具有通过间隔物设定的它们之间的间隙。然后在步骤110中，将阳极和阴极附着到电极并形成真空外壳而完成装置。图6示出另一个优选的发光装置，利用发光纳米结构100来在垂直纳米线阵列102 发光装置中提供选择的发光波长范围。该垂直纳米线阵列102可以通过现有技术中的纳米线形成方法由不同材料形成在基板上。根据图6的特别优选的实施例装置通过首先在透明的蓝宝石或石英基板104上例如通过溶液方法生长ZnO单晶薄膜106而形成。使用纳米压印平版印刷术(NIL)来图案化镍金属颗粒和SiNx掩模板。纳米线102 (例如GaN纳米线) 然后通过例如气液固相机制(VLQ或选择区域MOVPE法的合适方法生长。异质结构形成在 GaN纳米线核的周围-可以生长具有MQW结构和p_GaN (或者P-AWaN)接触层的LED结构。 纳米线LED通过分散纳米线磷光体而被包封，例如图4A-4D的结构。纳米线102的顶部被平面化/刻蚀以暴露出纳米线102的末端。金属被作为接触而蒸发到P-GaN壳，并且通过将基板与顶部接触108(例如氧化铟锡)和反射表面或反射镜110结合而完成装置。光112(例如全光谱白光)从图6所示的底部发出。根据图6的另外优选实施例装置可以使用根据PCT/ US2009/062356公开的方法和装置的纳米线阵列，PCT/US2009/062356提交于2009年10 月 28 日，题目为“Vertical Group III-V Nanowires on Si, Heterostructures, Flexible Arrays and Fabrication (硅、异质结构、柔性阵列上的垂直III - V族纳米线和制造方法)”。另一个优选实施例使用纳米结构磷光体并具有LED光源，该LED光源比如为公布在 PCT/US07/88001中，该申请提交于2007年12月18日，并且标题为“Nanowire Array-Based Light Emitting Diodes and Lasers (纳米线阵列基发光二极管和激光器)”。当示出和描述本发明的特定实施例时，可以理解的是其它更改、替换和变化对于本领域技术人员来说是明显的。能够进行这些更改、替换和变化而没有偏离由附加的权利
要求书确定的本申请的精神和范围。 本发明的各种特征阐释于附加的权利要求书中。
权利要求
1.一种发光装置，包括 真空外壳；在该真空外壳内的场电子发射器阴极；以及在该真空外壳内的阳极，该阳极与所述阴极隔开一间隙且设置为接收从所述阴极发射的电子，该阳极包括半导体发光纳米结构，该半导体发光纳米结构接收来自该阴极的电子注入并且响应于该电子注入而产生光子。
2.如权利要求1所述的装置，还包括外部电极接触，用于在所述阳极和阴极间施加电压差，以从所述阴极激发电子发射并且从所述半导体发光纳米结构产生光子发射。
3.如权利要求2所述的装置，还包括用于转换该电压差的变压器。
4.如权利要求3所述的装置，还包括支撑该真空外壳并容纳所述变压器的基座。
5.如权利要求1所述的装置，其中所述间隙的范围大约为50-200微米。
6.如权利要求1所述的装置，其中该间隙大约为110微米并且该场电子发射器阴极包括碳纳米管。
7.如权利要求1所述的装置，还包括设定该阳极和该阴极之间的该间隙的间隔物。
8.如权利要求1所述的装置，其中所述半导体发光纳米结构包括半导体纳米线。
9.如权利要求1所述的装置，其中所述半导体纳米线包括以不同波段发射光子的多种类型的纳米线。
10.如权利要求1所述的装置，其中所述阳极和阴极包括隔开所述间隙的平行板。
11.如权利要求1所述的装置，其中所述阳极和阴极同心布置且隔开所述间隙。
12.如权利要求1所述的装置，其中所述阳极包括透明基板，在所述基板上的电极以及设置于所述电极上的所述半导体发光纳米结构。
13.如权利要求1所述的装置，其中所述半导体发光纳米结构包括半导体纳米线。
14.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括核壳异质结构纳米线。
15.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括轴向异质结构纳米线。
16.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括主干和分枝异质结构纳米线。
17.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括III- V族纳米线。
18.如权利要求17所述的装置，其中所述半导体纳米线包括III族氮化物纳米线。
19.如权利要求17所述的装置，其中所述半导体纳米线包括III族砷化物纳米线。
20.如权利要求17所述的装置，其中所述半导体纳米线包括III族磷化物纳米线。
21.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括II-VI族纳米线。
22.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括IV族纳米线。
23.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括合金半导体纳米线。
24.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括掺杂的纳米线。
25.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括蓝宝石基板上的掺杂ρ型 GaN纳米线的阵列或分布。
26.如权利要求25所述的装置，其中所述ρ型GaN纳米线掺杂有Mg。
27.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括掺杂有Mg、Be和Cd之一的ρ型ZnO纳米线。
28.如权利要求13所述的装置，其中所述半导体纳米线包括具有不同发射波长范围的多种不同类型的纳米线。
29.如权利要求1所述的装置，其中所述半导体发光纳米结构包括半导体纳米管。
30.如权利要求1所述的装置，还包括在所述阳极背侧的半导体发光纳米结构。
31.如权利要求1所述的装置，还包括在该真空外壳内的附加阳极，该附加阳极与所述阴极隔开一间隙并且设置为接收从所述阴极发射的电子，该附加阳极包括接收来自该阴极的电子注入且响应于该电子注入而产生光子的半导体发光纳米结构。
32.如权利要求1所述的装置，还包括设置在所述真空外壳的内表面上的磷光体。
33.一种提供光发射的方法，该方法包括步骤激发电子发射器以发射电子到周围环境中；由半导体发光纳米结构从该环境接收该电子，以从该半导体发光纳米结构诱发电致发光响应。
34.一种发光装置，包括光源；以及纳米结构的异质结磷光体，包括核-壳-壳纳米线、轴向纳米结构磷光体、主干-分枝纳米线结构、量子点、纳米管、纳米花、四角状结构和三角状结构之一。
35.如权利要求34所述的装置，其中该光源包括异质结纳米线的阵列并且所述纳米结构异质结磷光体包围该异质结纳米线的阵列。
全文摘要
本发明的实施例包括通过从场发射器阴极跨过一间隙将电子注入纳米结构半导体材料而发光的方法和装置，电子从分开的场发射器发出且通过穿过间隙的电压朝着形成阳极的一部分的纳米结构材料的表面加速。在纳米结构材料处，电子经过电子-空穴(e-h)复合而产生电致发光(EL)发射。在优选的实施例照明装置中，真空外壳容纳场发射器阴极。该真空外壳也容纳阳极，该阳极与所述阴极隔开一间隙且设置为接收从阴极发射的电子。该阳极包括半导体发光纳米结构，其接收来自阴极的电子注入且响应于该电子注入产生光子。外部电极接触允许在阳极和阴极间施加电压差，以从阴极激发电子发射并从该阳极的半导体发光纳米结构产生光子发射。本发明的实施例也包括利用纳米结构半导体材料作为传统平面LED和纳米线阵列发光二极管和CFL的磷光体。对于在传统平面LED中的使用，该纳米结构可以采用量子点、纳米管、分枝树状纳米结构、纳米花、四角状结构、三角状结构、轴向异质结构纳米线异质结构的形式。
文档编号H05B33/00GK102308669SQ200980156208
公开日2012年1月4日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者D·王 申请人:加利福尼亚大学董事会