专利名称：一种激光晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及晶体材料领域，尤其涉及一种应用于激光领域的晶体材料。
背景技术：
一般的单纵模微片激光器因其激光腔长容易随温度变化而发生改变，因而容易出现频率漂移现象。这就需要将整个微片精确温控起来，对温控系统以及微片散热系统提出了很高的要求，对于微片激光腔来说，散热系统以及温控系统所能达到的精度都是非常有限的，而且高精度的散热系统以及温控系统是非常昂贵的。
或者，对于微片式激光器我们还可以针对激光腔中介质的热光性能以及膨胀性能采用其它材料对其进行补偿，以使激光腔长对温度变化的敏感性大幅降低，波长稳定性大大提高。如中国专利公开号为“CN 2857281”的一种微片激光器，包括激光增益介质、温度补偿介质以及复数个激光腔介质，激光腔介质与温度补偿介质的热膨胀系数或者是热光系数相反。该微片激光器采用温度补偿介质的结构，虽然不需要使用温控系统来实现激光器的腔长不随温度变化，最大限度减少温度的影响，但是增加光学元件意味着增加了系统的复杂性及实用性，并且也增加了硬件成本。
如何选择和制作一种合理的激光晶体，通过晶体自身特有的性质来对抗温度变化，这将对激光器，尤其是微片激光器的结构的简单化将具有突出性贡献。这种晶体材料特性必须满足的热膨胀系数(CTE)和热光系数(dn/dT)可互补，从而可获得FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)值很小或为零的特性。
发明内容
因此，本发明提出一种激活离子RE掺杂于NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体形成的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体来实现的低温度敏感系数的激光晶体或被动调Q晶体，并提出该类晶体的制备方法。
本发明的技术方案是 本发明的激光晶体是在NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体中掺杂激活离子RE，得到RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体，其中激活离子RE为Nd3+、Er3+、Cr3+或Cr4+等一类具有激光激活特性的离子，所述的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体，属于四方晶系，具有I4(1)/a(C4h6)空间群结构。所述的激活离子RE取代晶体中Bi3+离子的晶格位置。
进一步的，所述的激活离子RE的掺杂浓度在0.1at％～10at％之间。所述的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体中的x数值范围为0＜x＜1。
进一步的，利用所述的激光晶体的FOM值接近于零的性质，制作波长高度稳定的单纵模激光器或者多纵模激光器，其中，FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)，CTE是热膨胀系数，dn/dT是热光系数。
更进一步的，Nd3+、Er3+及Cr3+掺杂NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体一般为激光增益介质，Cr4+掺杂的NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体一般用作被动调Q元件。利用所述的晶体的FOM值接近于零的性质，并将激光增益介质和被动调Q元件一起配合使用，制作波长高度稳定的脉冲激光器，其中，FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)，CTE是热膨胀系数，dn/dT是热光系数。
更进一步的，所述的激光器是微片激光器。
进一步的，利用所述的激光晶体与KTP，LBO等非线性晶体配合使用，通过调整RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体的x值、晶体温度、晶体长度与所述非线性晶体的长度比例以及其它的光学元件来获得波长稳定性更高的其它结构微片的激光输出。
制备如上所述的激光晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤 1)将纯净的原料Bi2O3、RE2O3、WO3、MoO3及Na2CO3进行烘干去水； 2)将烘干后的原料按化学反应式 yRE2O3+(1-y)Bi2O3+4xWO3+Na2CO3+4(1-x)MoO3＝2REy:NaBi1-y(Mo1-xWxO4)2+CO2↑的比例称样、混合、压片，其中原料RE2O3、WO3按所需浓度加入； 3)将压片后的原料装入刚玉杯中，放在硅碳棒炉内，在一定温度下通氧烧结一定时间，形成RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2多晶块； 4)晶体生长在中频感应提拉炉中进行，生长气氛为空气，将烧结后的多晶原料放在铂金坩锅中熔化，清洗籽晶并将熔体在此温度下恒一定时长； 5)缓慢降温，测试熔点，以一定的提拉速度和晶体转速开始晶体生长； 6)待晶体生长达到所需要尺寸后，将晶体提升脱离液面，并分几个阶段冷却至室温，并按一定降温速率降温。
进一步的，所述的步骤3)中的原料在硅碳棒炉内的烧结条件是在600～800℃下通氧烧结20～40个小时。
进一步的，所述的步骤4)中的多晶原料的熔化温度约为900℃左右，熔体在此温度下恒温30～60分钟。
进一步的，所述的步骤5)中的晶体生长是以0.5～2毫米/小时的提拉速度，5～20转/分钟的晶体转速进行缩径生长或放肩生长或等经生长。
进一步的，所述的步骤6)中的晶体是分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时。
本发明的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体可用提拉法容易地生长出大尺寸，高质量的晶体，生长速度快，有优良的光学特性。具有低温度敏感系数的特性，是一种有实用前景和使用价值的激光晶体或被动调Q晶体。
图1是NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体的x值与FOM值的关系曲线图； 图2是NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体的温度t值与FOM值的关系曲线图。
具体实施例方式 现结合附图和具体实施方式
对本发明进一步说明。
参阅图1和图2所示是NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体的特性曲线图。本发明是在NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体材料中加入激活离子如Nd3+、Er3+、Cr3+或Cr4+等离子，制作激光增益介质材料或被动调Q元件。利用该晶体热膨胀系数(CTE)和热光系数(dn/dT)互补，且FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)值可随温度变化而改变的特点，获得FOM值为正、负或零值的激光材料，如Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体。应用Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体制作的微片激光增益介质，将具有对温度变化敏感性低的特点，如用于制作单纵模激光器，可获得波长稳定性很高的单纵模激光输出。同时使用Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体和Cr4+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体制作的激光器可获得波长稳定性很高的脉冲激光输出。
本发明提供的激活离子掺杂的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体，均采用中频感应提拉法生长。其中稀土离子RE可为Nd3+、Er3+、Cr3+或Cr4+等离子，取代Bi离子的晶格位置，其掺杂浓度在0.1at％～10at％之间。
下面以掺杂稀土离子Nd3+的实施例进行说明 可以得知本发明实施例的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体在x＝0.25附近T＝25℃附近时，其FOM值接近于零。如采用该晶体来制作单纵模微片激光器，便可获得波长漂移量近乎为0的单纵模1064nm激光输出。同时由于FOM与温度有一定的关系，如图2所示，可以通过调节温度使得FOM值无限地接近零。从而使得激光器的波长漂移量更加趋近于零。
下面通过不同激光晶体材料的比较可以更加清楚的展示出本发明的优势 对于一般的采用Nd:YVO4作为增益介质的单纵模激光器，其FOM＝5.77ppm/℃，单纵模激光器波长随温度的漂移量 dλ/dT＝λ×FOM 对于1064nm激光dλ/dT＝6.1×10-3nm 如果温度控制精度到0.01℃，则激光器的输出波长漂移能够稳定在6.1×10-5nm范围内。
而如果采用本发明的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体，由于其FOM≈0，而且从图2可以看到FOM随温度的变化量大概为0.025ppm/℃，因此在同样的温度控制精度0.01℃时，1064nm激光输出波长漂移能够稳定在2.5×10-7nm范围内，显然波长稳定性提高两个数量级。
同时，此种激光增益介质还可以与KTP等非线性晶体配合使用，KTP等非线性晶体的FOM一般为正值，我们可以通过将降低x的值使其小于0.28，或者通过改变晶体温度使其FOM值为负值，使其可以用来补偿KTP。这样我们就可以在不增加其他补偿晶体的情况下，通过调整x值、晶体温度、晶体长度与非线性晶体的长度比例来获得波长稳定性更高的其他波长激光输出。
本发明实施例的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体可以采用如下方法制备 实施例1将纯度为99.99％的原料Bi2O3、Nd2O3、WO3、MoO3及Na2CO3在500℃烘干去水。x取值25％，y取值1％，按照反应式0.005Nd2O3+0.495Bi2O3+0.5WO3+0.5Na2CO3+1.5MoO3＝Nd0.01:NaBi0.99(Mo0.75W0.25O4)2称取烘干去水后的原料，将原料放入玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀，用2000kg的静水压将其压成坯料，将坯料装入Φ100mm清洁的刚玉杯中，放在硅碳棒炉内加热到800℃，保温24小时进行固相反应，形成Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2多晶块。采用DJL-400单晶炉生长晶体，使用中频感应加热，用Φ70mm铂金坩锅来盛放得到的多晶块，生长气氛为空气，以NaBi(WO4)2晶体为籽晶，A轴生长。将熔体升温至超过熔点(890℃)50℃左右，并在此温度保温约30分钟，清洗籽晶。将熔体温度降低到熔点附近，并将籽晶伸入到熔体中，以1毫米/小时的提拉速度，15转/分钟的晶体转速开始晶体生长(缩径生长、放肩生长及等经生长)，经过约20小时晶体生长达到所需要尺寸，将晶体提升脱离液面，并分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时。获得紫色、透明的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体。
Nd3+离子掺杂的NaBi(Mo1-xWxO4)2形成的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体，其主要吸收峰在802nm，吸收截面为0.3×10-20cm2。因此，Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体是一种有实用前景和使用价值的激光晶体。
实施例2将纯度为99.99％的原料Bi2O3、Cr2O3、WO3、MoO3及Na2CO3在500℃烘干去水。x取值25％，y取值5％，按照反应式0.025Cr2O3+0.475Bi2O3+0.5WO3+0.5Na2CO3+1.5MoO3＝Cr0.05:NaBi0.95(Mo0.75W0.25O4)2称取烘干去水后的原料，将原料放入玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀，用2000kg的静水压将其压成坯料，将坯料装入Φ100mm清洁的刚玉杯中，放在硅碳棒炉内加热到800℃，保温24小时进行固相反应，形成Cr:NaBi(Mo1-xWxO4)2多晶块。采用DJL-400单晶炉生长晶体，使用中频感应加热，用Φ70mm铂金坩锅来盛放得到的多晶块，生长气氛为空气，以NaBi(WO4)2晶体为籽晶，A轴生长。将熔体升温至超过熔点(880℃)50℃左右，并在此温度保温约30分钟，清洗籽晶。将熔体温度降低到熔点附近，并将籽晶伸入到熔体中，以1毫米/小时的提拉速度，15转/分钟的晶体转速开始晶体生长(缩径生长、放肩生长及等经生长)，经过约20小时晶体生长达到所需要尺寸，将晶体提升脱离液面，并分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时。将已生长的Cr:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体放入通氧的电阻丝炉内进行退火处理，氧气的流量为1.5升/分，在室温下以50℃/小时速率升温至600℃，在此温度下保温40小时，以50℃/小时速率降温至室温，获得绿色、透明的Cr:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种激光晶体，其特征在于，所述的激光晶体是在NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体中掺杂激活离子RE，得到RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体，其中激活离子RE为Nd3+、Er3+、Cr3+或Cr4+一类具有激光激活特性的离子，所述的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体，属于四方晶系，具有I 4(1)/a(C4h6)空间群结构，所述的激活离子RE取代晶体中Bi3+离子的晶格位置。
2.根据权利要求1所述的激光晶体，其特征在于所述的激活离子RE的掺杂浓度在0.1at％～10at％之间。
3.根据权利要求1所述的激光晶体，其特征在于所述的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体中的x数值范围为0＜x＜1。
4.据权利要求1或2或3所述的激光晶体，其特征在于利用所述的激光晶体的FOM值接近于零的性质，制作波长高度稳定的单纵模激光器或者多纵模激光器，其中，FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)，CTE是热膨胀系数，dn/dT是热光系数。
5.据权利要求4所述的激光晶体，其特征在于利用所述的激光晶体中的Nd3+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体或Er3+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体或Cr3+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体构成的激光增益介质与Cr4+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体构成的被动调Q元件一起配合使用，用于制作波长高度稳定的脉冲激光器。
6.据权利要求4所述的激光晶体，其特征在于所述的激光器是微片激光器。
7.据权利要求1或2或3所述的激光晶体，其特征在于利用所述的激光晶体与KTP，LBO等非线性晶体配合使用，通过调整RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶体的x值、晶体温度、晶体长度与所述非线性晶体的长度比例以及其它的光学元件来获得波长稳定性更高的其它结构微片的激光输出。
8.一种制备如上述任意权利要求所述的激光晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤
1)将纯净的原料Bi2O3、RE2O3、WO3、MoO3及Na2CO3进行烘干去水；
2)将烘干后的原料按化学反应式
yRE2O3+(1-y)Bi2O3+4xWO3+Na2CO3+4(1-x)MoO3＝2REy:NaBi1-y(Mo1-xWxO4)2+CO2↑的比例称样、混合、压片，其中原料RE2O3、WO3按所需浓度加入；
3)将压片后的原料装入刚玉杯中，放在硅碳棒炉内，在一定温度下通氧烧结一定时间，形成RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2多晶块；
4)晶体生长在中频感应提拉炉中进行，生长气氛为空气，将烧结后的多晶原料放在铂金坩锅中熔化，清洗籽晶并将熔体在此温度下恒一定时长；
5)缓慢降温，测试熔点，以一定的提拉速度和晶体转速开始晶体生长；
6)待晶体生长达到所需要尺寸后，将晶体提升脱离液面，并分几个阶段冷却至室温，并按一定降温速率降温。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中的原料在硅碳棒炉内的烧结条件是在600～800℃下通氧烧结20～40个小时。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的步骤4)中的多晶原料的熔化温度约为900℃左右，熔体在此温度下恒温30～60分钟。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的步骤5)中的晶体生长是以0.5～2毫米/小时的提拉速度，5～20转/分钟的晶体转速进行缩径生长或放肩生长或等经生长。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的步骤6)中的晶体是分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时。
全文摘要
本发明涉及晶体材料领域，尤其涉及一种应用于激光领域的晶体材料。本发明的激光晶体是采用提拉法生长的RENaBi(Mo1-xWxO4)2(RE＝Nd3+，Er3+、Cr3+或Cr4+)激光晶体，用于制作激光增益介质或被动调Q元件，可以获得FOM值为正、负或零值的特性。应用该晶体制作的微片激光增益介质或被动调Q元件，将具有对温度变化敏感性低的特点，如用于制作单纵模激光器，可获得波长稳定性非常高的单纵模连续或脉冲激光输出，同时还可以在不增加多于介质的前提下与非线性晶体配合使用，通过调整x值、晶体温度、晶体长度与非线性晶体的长度比例来获得波长稳定性更高的其他波长激光输出。
文档编号C30B29/22GK101775655SQ20101001947
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月13日 优先权日2010年1月13日
发明者吴砺, 凌吉武, 陈燕平, 贺坤, 卢秀爱, 陈卫民 申请人:福州高意通讯有限公司