专利名称：一种微/纳米钨晶须/线/棒的制备方法
技术领域：
本发明属于粉末冶金领域晶须的制备，尤其是钨晶须/线/棒的制备方法。
背景技术：
晶须/线/棒是一种近乎无缺陷的材料，比金属材料具有更优越的性能，钨晶须/ 线/棒就表现出优异的机械性能，其杨氏模量可达到约400GPa，抗拉强度高达32. SGPa0作 为结构材料，用钨晶须/纳米线来补强增韧难熔合金、陶瓷材料等，可以显著增强材料的韧 性和强度。作为功能材料，钨晶须/纳米线具有优良的场发射性能和气体电离性能，可用于 制作场发射电器、平面显示器以及气体电离器。Lee Y H 等在 Appl Phys Lett (2002,81 (4) :745)上报道利用钨膜的自催化 作用制得了直径为10 50nm、表面光滑的高纯钨纳米线。Vaddiraju S等在J Am Chem Soc (2003，125 (36) : 10792)上报道有氧条件下，加热使得基底的温度高于钨的氧化物分 解温度(约1450°C)，钨在基底上的化学气相传输能够促使纯钨纳米线的形成。Karabacak Tansel等在Appl Phys Lett (2003,83 (15) :3096)上报道采用直流磁控溅射装置，用 被氧化的P-Si (100)作基底，纯度为99. 95%的W作阴极，基底倾斜，与靶材表面呈87°夹 角，在Si基底旋转的情况下，制得了具有四个(no)晶面的简单立方单晶β-waoo)纳米 棒。高程等在材料研究学报(2008，22(6) :577)报道以WO3粉末为原料，以单晶硅片为基 底，在还原管式炉内中得到〈111〉方向长度为15μπι、直径为150nm的钨线。Guha Sumit等 在 Materials and Manufacturing Processes (1994,9(6) 1061)上报道用 Al2O3 作生长 基体，通过WF6热分解的方法制得了直径为1-2 μ m，长度达几百微米(100-500)的钨晶须。 Starliper A. G 等在 Electro-deposition and Surface Treatment (1974，2 (4) :249)上 报道采用在真空炉中用H2还原WCl6的方法，在2700-3300°C的温度下，获得了平均直径为 3-4μπι，长径比约为1000，抗拉强度为2. 067-2. 756X 103 MPa的针状钨晶须。Nataliya F 等在 J Phys Chem C (2008，112 (47) :18455)上报道950°C，用 CO 还原 NiWO4,得到了截 面为六角形、长度为10-50μπκ直径为0.2-0. 3μπι的笔直的钨晶须。徐剑等在材料研究学 报(2006，20(6) :576)报道先把钨的合金粉末900°C氧化得到氧化物，而后再还原，制备出 了顶部直径为30-70nm，根部直径为150-200nm，长度为2-10 μ m的表面光滑、笔直的金属钨 线。Guise 0 L等在Nano Letter (2002,2(3) 191)上报道以直径为0. 38mm的钨丝为 原料，采用两步法对钨丝进行电化学蚀刻最终获得了直径为5nm甚至更小的钨尖。张友生 等在电子显微学报(2004，23 (4) 483)上报道采用电化学腐蚀法得到了纳米级钨针尖，得 到了直径约 lOOnm，长约 2μπι 的钨针尖。LiYadong 等在 Angew Chem (2002,114(2) 343) 报道用钨酸钠(Na2WO4)和十六烷基三甲基溴化铵在水热条件下反应，合成了层状介孔物 质TO-L，在管式还原炉中对其进行VPC处理，制得了直径为20-80nm、长度从几μ m到30 μ m 的沿着(110)晶面生长的bcc结构的钨单晶纳米线。Thong等在Appl Phys Lett(2002,81 (25) :4823)上报道用有机金属化合物W(CO)6作为先驱物，将场发射电流控制在ΙΟΟηΑ，制 得了直径为3-4nm，长度达几微米的钨纳米线。Mitsuishi K等在Appl Phys Lett (2003，
383 (10) :2064)报道用W(CO)6作为前驱体，用能够发射高能电子束的亚纳米级探针来制备 纳米材料，得到了直径小到3. 5nm的钨纳米线。最近，Liu Z Q等在Nanotechology (2004， 15 (5) 414)用STEM电子束诱导沉积的方法在C膜上制得了钨纳米线。
发明内容
本发明旨在探索一种简捷的微/纳钨晶须/线/棒的制备新方法，以实现规模化生产。本发明的技术方案为取纯细钨粉，配置占混合物总重5 15wt%的镍、铁或钴金属 粉末其中的一种或两种或三种，球磨混合均勻，取混合粉，平铺于不锈钢舟皿中；或把纯细 钨粉置于Mo、Si或SiC薄片表面，而后平铺于不锈钢舟皿中；把不锈钢舟推入还原炉中， 确保不锈钢舟置于还原炉高温正中位置；关紧炉门，通入氮气和氢气，其中N2 吐流量比为 纩12:1，氮气先通入80°C的去离子水中，然后再引入炉中；按2 5°C/min速度使还原炉从 室温升至500°C ；按2V /min升温速度，使炉温从500°C升至800°C，而后保温4飞小时；反 应完成后等炉温降至室温，取出产物，经乙醇清洗、过滤、烘干，可得均勻分布的微/纳钨晶 须/线/棒。采用本发明制备的钨晶须形态好，可制得长径比为5 200的钨晶须/棒，还可得到 直径小于IOOnm且均勻分布的钨纳米线。本发明反应温度低、反应时间短，易于控制，产量 较高，产品形态好且均勻分布，是一种较好的批量生产钨晶须/线/棒的方法。
本发明实施例1所制备的微/纳钨晶须/线/棒的SEM图。
具体实施例方式实施例1
称取200g纯钨粉，钨粉粒度为2飞μ m,配置7wt%的镍和铁金属粉末，球磨混合均勻。 混入镍和铁金属粉末的作用在于诱导钨晶须的生长。取混合粉2. 0g，平铺于清洗后的不锈 钢舟皿中，把不锈钢舟推入内径为60mm的管式还原炉中，确保不锈钢舟置于还原炉高温正 中位置，关紧炉门，通入氮气和氢气。其中N2流量为0. 3L/min，H2流量为0. 03L/min,氮气经 加入去离子水的三口烧瓶引入炉中，三口烧瓶放置在电热套中。按;TC /min速度升温还原 炉，使炉子从室温升至500°C。打开电热套电源，设置80°C温度，使去离子水缓慢升至80°C (此温度控制水蒸气流量)。按2°C /min升温速度，使炉温从50(TC升至80(TC，而后保温6 小时。反应完成后等炉温降至室温，打开炉门取出产物，经乙醇清洗、过滤、烘干，即得到均 勻分布的微/纳钨晶须/线/棒，产物形态好，晶须/棒长径比为5-200，其中可见少量直径 小于IOOnm且均勻分布的钨纳米线。实施例2
称取粒度2飞μ m的纯钨粉2. Og,置于Mo薄片表面(诱导钨晶须的生长)，而后平铺于清 洗后的不锈钢舟皿中，把不锈钢舟推入内径为60mm的管式还原炉中，确保不锈钢舟置于还 原炉高温正中位置，关紧炉门，通入氮气和氢气，其中N2流量为0. 3L/min,H2流量为0. 03L/ min，氮气经加入去离子水的三口烧瓶引入炉中，三口烧瓶放置在电热套中。按4°C /min速度升温还原炉，使炉子从室温升至500°C，打开电热套电源，设置80°C温度，使去离子水缓 慢升至80°C(此温度控制水蒸气流量)。按2V /min升温速度，使炉温从500°C升至800°C， 而后保温6小时，反应完成后等炉温降至室温，打开炉门取出产物，经乙醇清洗、过滤、烘 干，可得均勻分布的微/纳钨晶须/线/棒，产物形态好，晶须/棒长径比为5 200，其中可 见少量直径小于IOOnm且均勻分布的钨纳米线。
权利要求
一种微/纳米钨晶须/线/棒的制备方法，取纯细钨粉，配置占混合物总重5~15wt%的镍、铁和钴金属粉末其中的一种或两种或三种，球磨混合均匀，取混合粉，平铺于不锈钢舟皿中；把不锈钢舟推入还原炉中，确保不锈钢舟置于还原炉高温正中位置；关紧炉门，通入氮气和氢气，其中N2H2流量比为8~121，氮气先通入80℃的去离子水中，然后再引入炉中；按2~5℃/min速度使还原炉从室温升至500℃；按2℃/min升温速度，使炉温从500℃升至800℃，而后保温4~6小时；反应完成后等炉温降至室温，取出产物，经乙醇清洗、过滤、烘干，可得均匀分布的微/纳钨晶须/线/棒。
2. 一种微/纳米钨晶须/线/棒的制备方法，取纯细钨粉，置于Mo薄片或Si薄片或 SiC薄片表面，而后平铺于不锈钢舟皿中；把不锈钢舟推入还原炉中，确保不锈钢舟置于还 原炉高温正中位置；关紧炉门，通入氮气和氢气，其中N2=H2流量比为纩12 :1，氮气先通入 80°C的去离子水中，然后再引入炉中；按2 5°C /min速度使还原炉从室温升至500°C ；按 2°C /min升温速度，使炉温从500°C升至800°C，而后保温4飞小时；反应完成后等炉温降至 室温，取出产物，经乙醇清洗、过滤、烘干，可得均勻分布的微/纳钨晶须/线/棒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于纯细钨粉中配置占混合物总重7wt%的镍和 铁金属粉末。
4.如权利要求广3之一所述的方法，其特征在于所述N2=H2流量比为10 :1。
全文摘要
本发明公开了一种微/纳米钨晶须/线/棒的制备方法，取纯细钨粉，配置占混合物总重5~15wt%的镍、铁和钴金属粉末其中的一种或两种或三种，球磨混合均匀，取混合粉，平铺于不锈钢舟皿中；或把纯细钨粉置于Mo、Si或SiC薄片表面，而后平铺于不锈钢舟皿中；把不锈钢舟推入还原炉中，确保不锈钢舟置于还原炉高温正中位置；关紧炉门，通入氮气和氢气，其中N2H2流量比为8~121，氮气先通入80℃的去离子水中，然后再引入炉中；按2~5℃/min速度使还原炉从室温升至500℃；按2℃/min升温速度，使炉温从500℃升至800℃，而后保温4~6小时；反应完成后等炉温降至室温，取出产物，经乙醇清洗、过滤、烘干，可得均匀分布的微/纳钨晶须/线/棒。本发明的方法反应温度低、反应时间短，易于控制，产量较高，是一种较好的批量生产钨晶须/线/棒的方法。
文档编号C30B29/62GK101906666SQ201010125989
公开日2010年12月8日 申请日期2010年3月17日 优先权日2010年3月17日
发明者刘文胜, 唐芳, 李静, 马运柱 申请人:中南大学