专利名称：一种微晶硅薄膜的沉积方法
技术领域：
本发明属于半导体材料领域，是一种微晶硅薄膜的制备方法。具体是在玻璃基板上沉积的非晶硅(a-Si)薄膜表面采用激光表面晶化的方法制备一薄层微晶硅(μ C-Si)层的方法。
背景技术：
作为第二代太阳电池的硅薄膜太阳电池由于具有原材料充足、成分低廉、能耗低、 易于规模化生产等等优点，在工业生产中得到了广泛应用。硅薄膜主要包括非晶硅、微晶硅及多晶硅薄膜。其中，微晶硅薄膜是介于非晶硅和单晶硅之间的一种混合相无序半导体材料，既具有单晶硅稳定的光学性质，又有非晶硅的高吸收系数特性，并有较高的电导率、无明显光致衰减现象、易实现大面积制备、有利于提高电池的稳定性、延长电池寿命等优点。 从薄膜技术不断完善和市场迅猛发展看，微晶硅薄膜电池被认为是最有可能取代单晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池，现已成为国际太阳能领域的研究热点。目前，微晶硅薄膜的制备方法是直接沉积法，包括射频等离子增强化学气相沉积 (RF-PECVD)、热丝化学气相沉积(HWCVD)及甚高频等离子增强化学气相沉积(VHF-PECVD)。甚高频等离子增强化学气相沉积(VHF-PECVD)法是以吐稀释的SiH4气体为源气体，衬底温度在250 400°C之间，使用传统的等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备，以 60 90MHz的等离子激发频率直接沉积形成微晶硅薄膜。这种方法制备微晶硅薄膜时存在的问题是生长速率较低(<lA)，不利于降低制造成本。热丝化学气相沉积(HWCVD)法是以H2稀释的SiH4或Si2H6气体先通过高温的金属丝(通常是金属钨)，被分解后沉积在基板上形成微晶硅薄膜。这种方法制备的微晶硅薄膜中金属离子污染问题还未解决。射频PECVD法是以H2稀释的SiH4气体为源气体，衬底温度在250 400°C之间，使用传统的等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备，通常以13. 56MHz频率激发等离子体，以在基板上形成微晶硅薄膜。这种技术由于设备低廉，技术成熟，与其它工业技术兼容性好， 具有一定的发展潜力，但其沉积速率比较低( 1A)。电子回旋共振化学气相沉积(ECR CVD)法以H2稀释的SiH4气体为源气体，利用高密度等离子流在ECR等离子区附近的基板上沉积硅原子以形成微晶硅薄膜。上述用直接沉积法制备微晶硅薄膜，不同程度上存在以下问题生长速率低，不利于降低制造成本；结晶度低，约50% ；迁移率低，光电转换效率低。
发明内容
为了克服以上直接沉积制备微晶硅薄膜方法的缺点，本发明以直接沉积的非晶硅薄膜为前身，通过激光加热晶化的方法将非晶硅薄膜转变为微晶硅薄膜，目的是提供一种微晶硅薄膜的制备方法。本发明的技术方案是
一种微晶硅薄膜的沉积方法，将直接沉积在玻璃板上的非晶硅薄膜，用激光加热晶化的方法使非晶硅薄膜部分转化为微晶硅；所用的激光加热晶化的方法是将非晶硅薄膜样品置于激光器的样品台上，用激光束进行照射，非晶硅薄膜吸收了激光的能量转换为自身能量，发生局部熔化再结晶，经表面晶化处理使得非晶硅转变为微晶硅。所述的微晶硅薄膜的沉积方法，所用的激光器为准分子激光器，所用的工作气体为KrF气体或ArF气体，激光光斑尺寸为30x10mm，激光脉宽为10-30ns，脉冲重复频率为1 50Hz ；单次脉冲最大输出能量为1. 2J ；当工作气体为KrF气体时，输出激光波长为 248nm ；当工作气体为ArF气体时，输出激光波长为193nm。所述的微晶硅薄膜的沉积方法，将非晶硅薄膜样品固定于准分子激光器的样品台上，并调整样品台位置使激光束能够照射到样品，将激光器中充入工作气体KrF气体或 ArF,并保持压力为0. 2-2. OMPa,逐步调整泵浦脉冲，当峰值12 20kV的泵浦脉冲加到箱体的放电电极间，引起&&或？^1·二聚物分子受激发光放电，输出激光能量密度范围为50mJ/ cm2 300mJ/cm2，然后对样品进行照射，照射脉冲数为1 10个，激光束进行单次照射的时间为 10-30ns。所述的微晶硅薄膜的沉积方法，表面晶化处理过程中，在室温下进行，采用高纯Ar 作为保护气体。所述的微晶硅薄膜的沉积方法，微晶硅层的厚度为lOO-SOOnm，晶粒尺寸为 30-100nm。本发明的有益效果是1、本发明利用已有的非晶硅成熟工艺在普通玻璃基板上制备非晶硅薄膜。然后， 利用激光晶化技术在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温度使其熔化然后结晶，由于时间可以控制得很短，因此衬底的温度不致太高，从而能够使用廉价的玻璃作为衬底。2、本发明将非晶硅薄膜样品依次用丙酮和酒精溶液清洗干净，待干燥后将样品水平固定在样品台上。为防止激光晶化时a-Si薄膜发生氧化现象，因此采用高纯Ar作为保护气体。实验时将激光能量密度设定为所需的值，先通高纯Ar保护气体，然后在室温条件下对预处理的试样进行单脉冲或多脉冲的照射，照射结束之后关闭Ar，将样品取下装入样品袋中保存。3、本发明所述的激光晶化的方法，是通过常规的准分子激光器来实现的。由于准分子激光具有发射波长在紫外的短波段、脉宽较窄(10 30ns)、脉冲重复频率最高可达 300Hz、以及脉冲功率大等优点，以及非晶硅材料对具有很强的吸收特性，因此准分子激光成为工业低温制备微晶硅薄膜的首选光源。利用准分子激光晶化的微晶硅薄膜具有结晶度高、晶粒均勻、可实现大面积低温制备、工艺周期短等优点，因此具有良好的发展前景。4、本发明所用的非晶硅薄膜的沉积方法很多，包括低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)、热丝化学气相沉积(HWCVD)、电子回旋共振化学气相沉积 (ECR CVD)等等。这些方法工艺成熟，沉积速率快，膜层致密，克服了微晶硅薄膜沉积速率低的缺点，降低了成本。
图1为单脉冲照射时不同激光能量密度所对应的薄膜Raman散射谱图。
图2为激光能量密度为250mJ/cm2单脉冲照射后，薄膜的截面FE-SEM形貌。图3为10个脉冲照射时不同激光能量密度所对应的Raman散射谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
具体说明本发明。实施例1用等离子增强化学气相沉积(PECVD)法在玻璃上沉积1. 7μπι厚的非晶硅薄膜。 放电气体为Ar，反应气体为SiH4。沉积工艺参数为沉积室本底真空7X 10_3Pa，SiH4流量 IOsccm, Ar流量70sccm，沉积温度 300°C，反应室气压3. OPa,微波功率600W，沉积时间为 6h。将预沉积的a-Si薄膜先后用丙酮和酒精溶液清洗，干燥后固定在样品台上，准备进行激光表面晶化。激光源采用准分子激光器，将激光器中充入工作气体KrF，并保持压力为0. 5MPa，通入氩气作为工件的保护气体，逐步调整泵浦脉冲，当峰值12 20kV的泵浦脉冲加到箱体的放电电极间，引起F2Kr 二聚物分子受激发光放电，248nm波长的激光由反光镜、放电箱、激光波长调谐模块组成的谐振腔放大最终输出高能量的激光脉冲。准分子激光经过光学系统处理后照射到工件上，可通过移动透镜，调节聚焦透镜与样品的距离将激光光束最优化，通过调节表面的曝光面积以调节能量密度大小，能量密度的变化范围是50mJ/ cm2 300mJ/cm2 (本实施例为150mJ/cm2 250mJ/cm2)，原始输出光斑尺寸为30x10mm ；激光脉宽为25ns，脉冲最大重复频率为50Hz ；单次脉冲最大输出能量为1. 2J，照射脉冲数为 1 10个，激光束进行单次照射的时间为25ns。准分子激光的能量、脉冲个数和激光器的频率都可以分别调节控制，激光照射结束后对样品进行拉曼(Laman)测试。表面晶化处理过程中，在室温(25°C )及空气条件下进行，为防止非晶硅薄膜在处理中被空气氧化，采用高纯Ar (99. 99wt%以上)作为保护气体。如图1所示，从单脉冲照射时不同激光能量密度所对应的薄膜Raman散射谱图中可以看出，当激光能量密度增加到150mJ/cm2时，非晶硅薄膜开始出现晶化，并且随着激光能量密度的增大，晶化率逐渐增大，从拉曼谱计算出的晶化率范围为15 72%。如图2所示，从激光能量密度为250mJ/cm2单脉冲照射后，薄膜的截面FE-SEM形貌可以看出，薄膜表面的微晶层厚度约为400 500nm，晶粒尺寸为60 llOnm，下面仍然为未晶化的非晶层。如图3所示，从10个脉冲照射时不同激光能量密度所对应的Raman散射谱图中可以看出，当激光能量密度超过150mJ/cm2时，表明薄膜已经发生了明显的晶化转变。还说明该薄膜在接受激光照射时，是否发生晶化转变主要取决于激光能量密度的大小，而不受激光照射脉冲数的影响。实施例2与实施例1不同之处在于用等离子增强化学气相沉积(PECVD)法在玻璃上沉积700nm厚的非晶硅薄膜。 放电气体为Ar，反应气体为SiH4。沉积工艺参数为沉积室本底真空7X 10_3Pa，SiH4流量 IOsccm, Ar流量70sccm，沉积温度 300°C，反应室气压3. OPa,微波功率600W，沉积时间为 4h。
将预沉积的a-Si薄膜先后用丙酮和酒精溶液清洗，干燥后固定在样品台上，准备进行激光表面晶化。激光源采用准分子激光器，将激光器中充入工作气体ArF，并保持压力为0. 5MPa，通入氩气作为工件的保护气体，逐步调整泵浦脉冲，当峰值12 20kV的泵浦脉冲加到箱体的放电电极间，引起F2Ar 二聚物分子受激发光放电，193nm波长的激光由反光镜、放电箱、激光波长调谐模块组成的谐振腔放大最终输出高能量的激光脉冲。准分子激光经过光学系统处理后照射到工件上，可通过移动透镜，调节聚焦透镜与样品的距离将激光光束最优化，通过调节表面的曝光面积以调节能量密度大小，能量密度的变化范围是50mJ/ cm2 300mJ/cm2 (本实施例为120mJ/cm2 MOmJ/cm2)，原始输出光斑尺寸为30x10mm ；激光脉宽为25ns，脉冲最大重复频率为50Hz ；单次脉冲最大输出能量为1. 2J，照射脉冲数为 5个，激光束进行单次照射的时间为25ns。准分子激光的能量、脉冲个数和激光器的频率都可以分别调节控制，激光照射结束后对样品进行拉曼(Laman)测试。本实施例中，薄膜表面的微晶硅(μ c-Si)层厚度约为100 150nm，晶粒尺寸为 30 70nm。
权利要求
1.一种微晶硅薄膜的沉积方法，其特征在于将直接沉积在玻璃板上的非晶硅薄膜， 用激光加热晶化的方法使非晶硅薄膜部分转化为微晶硅；所用的激光加热晶化的方法是将非晶硅薄膜样品置于激光器的样品台上，用激光束进行照射，非晶硅薄膜吸收了激光的能量转换为自身能量，发生局部熔化再结晶，经表面晶化处理使得非晶硅转变为微晶硅。
2.按照权利1所述的微晶硅薄膜的沉积方法，其特征在于所用的激光器为准分子激光器，所用的工作气体为KrF气体或ArF气体，激光光斑尺寸为30 X 10mm，激光脉宽为 10-30ns，脉冲重复频率为1 50Hz ；单次脉冲最大输出能量为1. 2J ；当工作气体为KrF气体时，输出激光波长为248nm ；当工作气体为ArF气体时，输出激光波长为193nm。
3.按照权利2所述的微晶硅薄膜的沉积方法，其特征在于将非晶硅薄膜样品固定于准分子激光器的样品台上，并调整样品台位置使激光束能够照射到样品，将激光器中充入工作气体KrF气体或ArF，并保持压力为0. 2-2. OMPa，逐步调整泵浦脉冲，当峰值12 20kV 的泵浦脉冲加到箱体的放电电极间，引起F2Kr或F2Ar 二聚物分子受激发光放电，输出激光能量密度范围为50mJ/cm2 300mJ/cm2，然后对样品进行照射，照射脉冲数为1 10个，激光束进行单次照射的时间为10-30ns。
4.按照权利3所述的微晶硅薄膜的沉积方法，其特征在于表面晶化处理过程中，在室温下进行，采用高纯Ar作为保护气体。
5.按照权利1所述的微晶硅薄膜的沉积方法，其特征在于微晶硅层的厚度为 100-800nm,晶粒尺寸为 30_100nm。
全文摘要
本发明属于半导体材料领域，是一种微晶硅薄膜的制备方法。具体是在玻璃基板上沉积的非晶硅薄膜表面采用激光表面晶化的方法制备一薄层微晶硅层的方法。将直接沉积在玻璃板上的非晶硅薄膜，用激光加热晶化的方法使非晶硅薄膜部分转化为微晶硅；所用的激光加热晶化的方法是将非晶硅薄膜样品置于激光器的样品台上，用激光束进行照射，非晶硅薄膜吸收了激光的能量转换为自身能量，发生局部熔化再结晶，经表面晶化处理使得非晶硅转变为微晶硅。本发明可以解决现有技术中存在的生长速率低、结晶度低、迁移率低、光电转换效率低等问题，利用准分子激光晶化的微晶硅薄膜具有结晶度高、晶粒均匀、可实现大面积低温制备、工艺周期短等优点。
文档编号C30B29/06GK102296363SQ20101020686
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者华伟刚, 孙超, 宫骏, 崔连武, 肖金泉, 赵彦辉, 黄荣芳 申请人:中国科学院金属研究所